中南民族大学张道洪教授：功能性超支化聚合物的设计制备及其应用
由中南民族大学张道洪教授负责完成的“功能性超支化聚合物的设计制备及其应用”项目荣获2016年湖北省技术发明一等奖，并被推荐参评2017年国家技术发明二等奖。
1、立项背景
超支化聚合物是一类具有熔体粘度低、良好的溶解性的结构不完全规整、高度支化的聚合物。其结构与性能优异的树枝状聚合物类似，但容易工业化制备的优点促其成为新一代功能强大的高分子化合物。特别是其中的超支化环氧树脂具有粘度低、分子量高和增强增韧等功能特点，已成为高性能无溶剂环保树脂的首选基体树脂，相关功能性超支化聚合物的设计制备及其应用将对学术界和工业界具有重要的理论意义和实际意义。
风电产业和汽车产业是国家可持续绿色健康发展的基础产业，也是十一五、十二五、十三五规划发展的重要内容，环保材料和节能加工技术是其发展的技术关键和重大挑战。我国风电累计装机容量（图1a）从2005年的1.25GW迅速增长到2010 年的4.47GW，2015年我国风电装机规模已达到1.45亿千瓦，预计2020年我国的风电累计装机可达2.5亿千瓦，2020年全球风电规模将达到7.03亿千瓦。风电清洁能源的大力发展需要大功率风力发电机和耐高温无溶剂环保绝缘树脂，风电机组将从目前主流的1.5-3MW发展到5-6MW，对绝缘树脂的要求为：耐温指数H级（180℃）以上、循环使用寿命20年以上、VOC含量达到环保标准（低于5％）、无单体（活性稀释剂）和无溶剂、低粘度、高活性凝胶时间短、节能降耗。
图1.风电装机量（a）和汽车产销量（b）变化趋势（数据来源于CWEA）
耐高温绝缘树脂是保证风力发电机长期稳定运行的关键材料，然而耐高温绝缘树脂合成与风电绝缘的核心技术长期被德国的Wacker和美国的Hexion等欧美国际巨头垄断，长期以来这种专用树脂完全依赖进口，严重制约了我国风电行业的健康发展。国产的线形聚酰胺酰亚胺和耐热不饱和聚酯等树脂粘度高，使用时需要大量有机溶剂或活性稀释剂，导致有机挥发物高达15％，固化时环境污染严重，更重要的是储存稳定性差，难以成为兆瓦级大功率风电绝缘树脂。高端专用树脂的合成一直是行业关注的重点，特别是风力发电机用的耐高温绝缘树脂合成更是迫切需要攻克的技术难题。
2007年中南民族大学与苏州太湖电工新材料股份有限公司开始组建校企技术研发中心，开展风力发电机用耐高温无溶剂绝缘树脂研究，先后成功发明了储存稳定性优异的超支化环氧树脂、潜伏性固化促进剂及耐高温无溶剂绝缘树脂的设计和制备技术，形成了风电绝缘树脂系列产品，成功取代进口相关产品，应用于北车、东电、南汽等公司的风电定子的绝缘处理多年，占领国内30%以上市场，并获国家火炬计划产品和江苏省高新技术产品。
汽车产业是我国的支柱产业，我国汽车产量从2005年的570万辆到2010年的1800万辆，到2015年的2450万辆（图1b），十三五规划2020年将达到3000万辆。汽车的轻量化和节能减排是可持续绿色发展的趋势，汽车自重每减少10%，油耗可降低6-8%、燃油效率可提高5.5%、排放可降低5-6%。汽车的主要材料是钢材和塑料，发展高强度、密度较低的塑料来替代钢材部件，不但可降低零部件加工、装配及维修费用，而且节能和环保，是汽车轻量化的唯一途径。塑料及其复合材料既可减轻汽车零部件约40%的质量，还可使成本降低40%左右。20世纪90年代，发达国家汽车平均用塑料量是100-130kg/辆，占整车整备质量的7-10%，2015年德国汽车塑料用量达到300-325kg/辆，占整车整备质量的22.5%；而我国目前汽车塑料用量为90-110kg/辆，仅占车重的8%，与发达国家差距明显。预计到2020年，发达国家汽车平均用塑料量将达到500kg/辆以上。制约我国车用塑料量的技术关键是目前塑料复合材料的强度，强度随无机填料的增加而增加、随界面相互作用（或相容性）的增加而增加，目前我国车用塑料的填料用量仅在15-35%，针对这一技术关键，我们发明了车用塑料用功能性超支化聚酯及塑料节能加工技术，使塑料中填料的用量可达60%，降低加工温度15-20℃。
2、技术发明内容
2.1总体思路
图2. 本发明内容的总体思路
针对当时国内风电绝缘树脂受国外价格昂贵的有机硅无溶剂绝缘树脂和环境污染严重的环氧-酸酐树脂垄断的背景，结合课题组在超支化聚合物的基础工作，提出以设计制备新型的超支化环氧树脂、潜伏性固化剂及其风力发电机用耐高温无溶剂绝缘树脂及其所涉及的多种超支化聚合物相关产品的创制和产业化，总体思路和相关产品如图2所示。
2.2发明内容
（1）发明了低粘度增强增韧的热固性超支化聚合物的合成技术
获授权国家发明专利11项、1项获国家火炬计划产业化示范项目、1项产品通过美国UL认证和发表SCI收录的研究论文6篇。
热固性超支化聚合物包含超支化环氧树脂和超支化不饱和聚酯。
基于“似球形结构的聚合物有较小流体力学体积、分子链间少缠结、易流动和表面积大能承载更多的官能团而提高交联密度”原理，发明了具有增强增韧功能的表面含不饱和双键的超支化不饱和聚酯和表面含环氧基团的低粘度硅骨架超支化环氧树脂的合成技术，解决了传统线形不饱和聚酯和线形环氧树脂易缠结、粘度大、流动性差和使用过程中需有机溶剂而污染环境等难题。创新了高分子量、低粘度和低挥发热固性超支化聚合物合成的关键技术和实现了产业化。该发明突破了国外的技术封锁，对低粘度树脂的设计合成提供理论指导，对不饱和树脂和环氧树脂及下游产品无溶剂的环保化应用具有重要意义。瑞典Perstorp公司是超支化环氧树脂的最主要生产商，产品Boltorn E1为固体，市售的双酚A型环氧树脂主要是高粘度液体，与本发明的产品对比见表1。
表1. 超支化环氧树脂的性能比较
环氧树脂 | 粘度, cp | 环氧值, mol/100g | 数均分子量, g/mol | 初始热分解 温度, ℃ | 功能 |
Boltorn E1 | 室温为固体 | 0.11 | 1000-1500 | 90-150 | 增韧2-3倍、降强度10-20% |
双酚A型（E51） | 9000-12000 | 0.51 | 190-200 | 99-160 | 高强度、低韧性 |
本发明产品 | 100-700 | 0.18 | 1800-6600 | 340-380 | 增韧1-2倍、增强30-60%、耐热20% |
新发明的硅骨架超支化环氧树脂产品为液体，具有分子量高、粘度低等优点，比Boltorn E1具有更高环氧值和反应活性及增强功能，比双酚A型环氧树脂具有更小的粘度和增强增韧及耐热功能（RSC Adv.,2013,3:9522）。初始热分解温度达到340℃，是当时环氧树脂领域报道的最高值（RSC Adv.,2013,3:3095）。
发明的低粘度超支化不饱和聚酯，解决了传统线形不饱和聚酯粘度大、韧性差、需要有机溶剂稀释而产生环境污染难题，与传统线形固体不饱和聚酯相比，超支化不饱和聚酯的粘度低至8320cp（Chem. Eng. Tech.,2011,34:119），可分别提高线形不饱和聚酯的韧性70%和强度45%（Funct. Mater. Lett., 2011, 4:351）。将超支化不饱和聚酯应用于制备的变压器绝缘浸渍漆，具有优异渗透性、流变性和焊锡性能，综合性能优于瑞士丰罗DOLPHS-359产品，打破了该漆长期被国外垄断的局面，该漆被列为国家火炬计划产业化示范项目，通过美国UL认证和CTI环保检测。
（2）发明了风力发电机用耐高温无溶剂绝缘树脂制备的关键技术
获授权国家发明专利15项，3种产品通过美国UL认证，3项获国家火炬计划产业化示范项目，10个江苏省高新技术产品，2项产品通过CTI环保认证，起草和参与起草国家标准19项和行业标准3项，主编专著1部《绝缘高分子材料》。
风力发电机的绝缘材料主要包括耐高温无溶剂绝缘树脂和云母带等，核心组分是绝缘树脂和胶黏剂，耐高温环保绝缘树脂是大功率风电绝缘的关键材料。
基于“咪唑羧酸盐热分解既产生促进固化的咪唑基又产出固化环氧树脂的羧基”原理，发明了常温稳定、高温分解、具有促进和固化双功能的端咪唑羧酸盐超支化聚酯潜伏性固化剂合成的关键技术，其储存稳定性和热分解温度(大于200℃)均高于美国Emerald的BC-120(40℃)和德国Hunstman的DY-9577(80℃)。解决了环氧树脂/固化剂单组分均相稳定储存和快速固化的难题，对潜伏性环氧树脂的合成技术和快速固化及节能降耗具有重要意义。
带有双键基团和环氧基团的树脂分别交联形成互穿网络结构可有效提高耐热性。以端咪唑羧酸盐超支化聚酯为固化剂，含双键的超支化不饱和聚酯和含环氧基的超支化环氧树脂为基体树脂制备了耐高温无溶剂绝缘树脂，解决了单一环氧体系或不饱和体系绝缘树脂的耐热性较低和传统绝缘树脂的储存稳定性差及溶剂污染的难题，实现了绝缘树脂耐高温、无溶剂应用、高机械性能和单组分储存的优异性能，成果被鉴定达到国际先进水平，打破了国外对风电用耐高温绝缘树脂制备技术的封锁，建成了具有自主知识产权的风电用耐高温绝缘树脂等绝缘材料的生产线，该发明对国内风电绝缘和耐高温环氧树脂发展具有引领和示范作用。
与德国Wacker的有机硅浸渍漆H62C和美国Hexion的环氧-酸酐无溶剂绝缘树脂EPLKOTE162相比，本发明的耐高温无溶剂绝缘树脂具有更高的机械性能、更低的VOC含量（≤1.54%）和更高的电气强度（≥31.6kV/mm）；与EPLKOTE162树脂相比又具有更低的介电损耗等优点。该生产技术已在苏州太湖电工新材料股份有限公司实现产业化，形成了无溶剂绝缘树脂系列产品，产品被中车永济、东方电气、南汽等企业用于高压电机、风电电机的绝缘处理。其中无溶剂浸渍树脂项目为国家火炬计划产业化示范项目，也是江苏省高新技术产品。
以硅骨架超支化环氧树脂和端咪唑羧酸盐超支化聚酯潜伏性固化剂为主要材料，制备了粘度低和粘结强度高的云母胶粘剂及耐电晕少胶云母带，应用于风电绝缘复合材料和风电防腐涂料，解决了传统云母带胶含量高、耐热性差和击穿电压低等难题。制备的风电用耐电晕聚酰亚胺薄膜云母带，将具有高耐热性和耐腐蚀性能的硅骨架超支化聚合物制备海上风电设备防腐用重防腐聚硅氧烷树脂，2项产品为江苏省高新技术产品。应用端羟基超支化聚酯制备了陆地风电电机和中小型电机的表面防腐涂料均获江苏省高新技术产品，解决了传统磁漆表面交联度低、附着力低、强度低、耐磨性差等难题。制备的风电用聚酯纤维非织布低阻上胶纸获国家火炬计划产业化示范项目。
本发明产品通过美国UL国际认证和CTI国际环保检测，符合欧盟RoHS、REACH 环保要求，达到国际质量标准，标志着我国的风电用耐高温绝缘树脂打破了发达国家的垄断，显著提升了我国风电绝缘树脂的技术水平和市场竞争能力。起草和参与起草22项风电绝缘材料、绝缘结构、旋转电机、风电线圈、风电电机等国家和行业标准，构建了国内最早的UL认证绝缘系统，可授权其他公司使用，对国内风电绝缘具有引领和示范作用。
（3）端羟基/端羧基超支化聚酯应用于节能加工制备塑料和工业废渣回收利用
针对工程塑料（如尼龙、PBT等）熔体粘度大、流动性差、加工温度高、难于提高填料用量等技术难题，利用自主研发的端羧基或端羟基超支化聚酯通过低温粉碎和防粘技术制备工程塑料专用多功能助剂HyPer C100和HyPer C181，可显著提高流动性（熔融指数提高2-4倍）、提高填料分散、将填料用量从30%提高到60%、环保高效、节能降耗（降低加工温度15-20℃），与国内外其他助剂相比，综合性能最好（见图3）。开发的通用塑料节能加工助剂HyPer C100T能显著提高塑料的附着力、增加流动性、提高颜料的分散性和鲜艳度和细腻美感、提高塑料纺丝的流变性、降低加工温度、提高填料用量，并可直接将锰渣和硫酸铝废渣100%回收利用制备塑料复合材料。申请国家发明专利5项，其中授权3项。
图3.添加剂的种类对尼龙-6和尼龙-66的玻纤复合材料熔融指数的影响.
HyPer C100与美国科聚亚的螺环树脂CBT100、树枝状聚合物、HALS、Fluoren、超支化聚合物等相比（图3），对提高尼龙/玻纤体系的流动性（熔融指数）的能力最强，并且表面无浮纤和机械性能不受影响。所生产的超支化聚合物成为国内100余所科研院所和高校研究的基础原料，产品被中国、美国、韩国、新加坡等国家的著名企业所应用。本发明技术对高性能工程塑料的制备和超支化聚合物的工程应用具有重要意义。
（4）构建了超支化聚合物的均相原位增强增韧模型
发表SCI收录论文15篇，参编《Micro and Nanostructured Epoxy/Rubber Blends》专著的一章。
热固性树脂的增韧机理为传统两相海岛结构机理，所用的弹性体增韧剂分子尺寸大、熔体粘度高，难于均匀分散在基体树脂中，基体树脂固化后形成海相结构，弹性体增韧剂形成岛相结构，基体树脂与弹性体难以进行化学交联反应，界面相互作用弱、交联密度下降而导致强度降低。研究耐高温无溶剂绝缘树脂的机械性能时，发现加入超支化环氧树脂能显著提高绝缘树脂的强度和韧性，基于“超支化聚合物似球形结构和内部空穴可吸收能量而增韧、表面官能团多可提高交联密度而增强”原理，结合分子模拟技术，构建均相原位增强增韧模型，如图4所示。
图4. 均相原位增强增韧机理示意图.
分子尺寸为5-10纳米（图4）的似球形超支化环氧树脂很容易进入线形环氧树脂的分子链之间，似球形结构可使其在线形分子链间滑动，减少分子链间的相互缠结和相互作用，从而降低树脂的粘度，形成均相混合物。超支化环氧树脂表面的大量基团进行交联反应，形成高交联密度的界面层（图4中的绿色环）以提高强度，超支化环氧树脂内部不交联的分子空穴和似球形结构受冲击时可变形而吸收能量，提高韧性，因此超支化环氧树脂具有原位增强增韧功能。
与固化后的纯双酚A型环氧树脂冲击断面所形成的脆性断裂（图5a）相比，超支化环氧树脂添加后，冲击断面出现大量柔性丝状物（图5b），丝状物是似球形结构在外力作用下受冲击变形而形成的。结合动态热机械分析，发现固化的超支化环氧树脂为均相结构，并非传统的“海岛结构”。由此构建了超支化聚合物的均相原位增强增韧模型，改变了传统线形热固性树脂强度和韧性不能同时提高的固有概念。超支化不饱和聚酯等多种体系进一步证实了这种模型，并得到了国内外众多学者的认可和引用（Chem. Soc. Rev., 2015, 44:3942、Chem. Soc. Rev., 2015, 44:4091、ACS Appl. Mater. Interfaces, 2013, 5:10027、J. Mater. Chem. A, 2013,1:348、Ind. Eng. Chem. Res, 2015,54:922、J. Mater. Chem. A, 2015,3:1188等）。这种均相原位增强增韧模型为解释和分析热固性树脂的增强增韧机理提供理论依据，对未来设计高韧性、高强度的高性能树脂具有很强的理论指导意义。
图5.双酚A环氧树脂（a）和含超支化环氧树脂（b）固化物冲击断面的扫描图.
张道洪教授简介
张道洪，教授/博导，教育部新世纪优秀人才，享受湖北省政府特殊津贴。2003年开始从事超支化聚合物的合成、应用及产业化研究，主持在国家自然科学基金3项、科技支撑计划、1项教育部新世纪人才计划、国家火炬计划3项、湖北省杰出青年自然科学基金计划、吴江市科技领军人才计划和东湖3551人才创业计划等30余项科技项目。申请国家发明专利43项，其中授权28项，主编专著1部，2项“国际先进水平”的鉴定成果，先后荣获湖北省科技进步二等奖和湖北省技术发明一等奖。作为吴江市首届科技领军人才，2008年创建苏州海博特树脂科技有限公司（我国最早实现超支化聚合物产业化的公司），张教授2008-2014年担任中南民族大学-苏州太湖电工新材料股份有限公司技术研发中心主任、江苏省高性能树脂材料工程技术研究中心主任和苏州市超支化聚合物工程技术研究中心主任。张教授作为国家东湖高新3551创业人才，2014年创建武汉超支化树脂科技有限公司。
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