复旦大学教授杨玉良院士: 树枝形链的唤醒动态性质：一种图论算法
树枝形分子是一类通过内部反应合成的具有特定结构的大分子，因为它具有广泛的应用前景，比如在传感器、催化剂、生物医药等领域的应用，一直以来研究人员对它进行了深入的研究，特别是对它的静态（旋转半径、静态结构因素等）和动态（黏度、弛豫谱等）性质，进行了大量而深入的理论研究。尽管对这种分子的动态性质做了大量的研究，但是，利用计算机对它进行动态模拟分析，还是鲜有报道。而且少量报道的文献，也仅仅是聚焦在它的静态性质的模拟，而动态性质的模拟报道非常少。
近日，复旦大学的杨玉良教授（通讯作者）等人利用图论算法，对树枝形分子的动态性质进行了模拟分析，得到了G代树枝状链唤醒矩阵的特征多项式，而且这种链为任意间隔长度（n），掌握了其内部函数（f0）和外层函数（f）。而且，利用系数与特征多项式根的关系，得到了任意 f 和f0与环旋半径关系的准确表达式。而且，以没有间隔长度（也就是f0=f，n=0）的标准树形分子为案例分析，得到了其近似特征值，该特征值与数值结果完全一致。基于得到的特征值，计算了这一类树枝形分子的动态性质，即内在存储模量G’（ω）和损耗模量G’’（ω），而且还与线形链分子和星形链分子的模量进行了比较分析。相关成果以“ The Rouse Dynamic Properties of Dendritic Chains: A Graph Theoretical Method”为题，发表在近期的Macromolecules杂志上。
图1 树枝形分子的结构
（a）树枝形分子结构图，ΓG,f0,f(x),G＝5，内段株（灰色圆）函数f0=3，所有的外层株（空心圆）函数f＝3，图中没有明确标明株之间的间隔；
（b）树枝状分子链的参数分别f0=1，2，4。
图2 对图1中的Γ5,3,3进行连续旋转操作后所得到的子图
（a）第一次旋转操作后得到的子图；
（b）第二次旋转操作后得到的子图；
（c）进行连续的旋转操作，直到子图全都变成线形链。
（子图的更多细节，请参考图3。）
图3 图2线形子图中子单元所对应的特征多项式及其示意图
根据杨氏规则，不同株的质量因素须要考虑，也就是小圆圈表示质量因素为x的间隔株，黑点表示最后一代质量因素为x－1的株，大圆圈表示质量分数为x + f－2大分支株；中间株质量因素为x + f0－2，用灰色圆圈表示；另外，每个没有标示的键，其质量因素为－1，为了说明清楚，图中没有画出来。
图4 G～<S2>/n关系图和G～r关系图
（a）G与旋转半径<S2>/n的关系图，n＝20，f＝3，改变f0。需要指出的是，当f0=100时，旋转半径与f0＝3时的旋转半径相比，稍微大一点点。插图是n＝0，f＝3时，G与<S2>的关系曲线；
（b）n＝20，f＝3，f0分别为1，2，3，4，6，8，20时，G与r的关系图。
图5 不同f下，G与旋转半径<S2>/n的关系图
其中，间隔长度n＝20。
图6 f＝3，n＝2时，G与<S2>的关系图
从图中可以看出，仅当G至少大于20时，曲线才接近渐近线<S2>＝nG（红色线）；树枝链的f0=1时，在G为2～10的范围内，曲线几乎为<S2>＝G2。
图7 以n＝0，f＝f0=3为案例，近似非退化特征值与数值结果的比较
灰色列数据为文献值，白色列数据为计算值。
图8 以n＝0，f＝f0=3为案例，近似退化特征值与数值结果的比较
G下的列数据表示其左列数据对应的退化特征值，空白表示其对应的第二列中的数值不是G的特征值；第一列数据是数值求解得到的数据，第二列数据是解析求解得到的数据。
图9 G’和G’’分别与ωτ1的关系图
图10 G’和G’’分别与ωτ1的关系对比图（树枝形分子与线形分子和星形分子对比）
G＝6时，线形链和星形链上的株数量与标准树枝形链上的株数量相等。
图11 δ ～ωτ1关系图
G＝6时，线形链和星形链上的株数量与标准树枝形链上的株数量相等。
图12 Pn（x）和PL（n－2）（x）的简化图
小结
1、利用图论算法，对树形分子进行了动态分析，通过内部株函数f0和外层株函数f以及间隔长度n和模量G，得到了特征多项式；进一步利用系数与特征多项式的根的关系，得到了任意 f 和f0与环旋半径关系的准确表达式；
2、以没有间隔长度（也就是f0=f，n=0）的标准树形分子为案例，利用图论算法对其进行案例分析，得到了近似特征值，且其与数值结果完全一致；
3、基于得到的特征值，计算了这一类树枝形分子的动态性质，即内在存储模量G’（ω）和损耗模量G’’（ω），而且与线形链分子和星形链分子的模量进行了比较；
4、通过与传统图论方法相比较，证明了该图论方法简洁、高效，而且具有极强的适用性。
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来源：材料人
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