一次偶然发现：中科院理化所Science子刊《Science Advances》—新型乳液界面聚合法制备各向异性的Janus微球
仿生功能材料是材料科学的一个重要分支。仿生是一切新材料发展的源泉，它的科学意义在于将认识自然、模仿自然、超越自然有机结合，将结构及功能的协同互补有机结合，为科学技术创新提供了新思路、新理论和新方法。特别是面向重大应用导向的仿生材料的制备，一直是材料合成领域的热点和难点。
最近，中国科学院理化技术研究所王树涛研究员团队提出了一种乳液界面聚合的方法，可实现拓扑结构和化学组成各向异性微球的可控制备。该研究成果以“A general strategy to synthesize chemically and topologically anisotropic Janus particles”为题发表在Science子刊《Science Advances》上。
王树涛研究员团队长期致力于仿生多尺度粘附可控界面材料的研究，如抗粘附界面材料、高效生物识别粘附界面和器件以及疾病早期诊断等方面的研究。率先提出“结构匹配与分子识别”协同的生物识别粘附效应，发展了循环肿瘤细胞的分离检测器件与技术 (Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 8970-8973; Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 3084-3088; Adv. Mater., 2013, 25, 922-927; J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 7603-7609; Nano Lett., 2016, 16, 766-772)。在前期工作中，受免疫细胞与肿瘤细胞特异性粘附启发，利用免疫细胞的吞噬功能使其内吞氧化铁纳米颗粒具有磁性，再复形制备了具有免疫细胞结构的磁珠，从血液中分离痕量肿瘤细胞的效率远高于商业化磁珠（无表面结构）(Adv. Mater., 2015, 27, 310-313)。然而，这种仿免疫细胞磁珠制备过程复杂，需要大量的细胞培养，无法实现大规模制备及商业化应用。因此，如何实现仿免疫细胞的规模化制备是决定仿免疫细胞磁珠应用的关键！
乳液聚合是制备聚合物磁珠的一种经典方法，他们尝试利用乳液聚合的方法来规模化制备仿免疫细胞磁珠。在利用乳液聚合制备仿免疫细胞细胞磁珠的过程中，为了在细胞捕获过程中降低非特异性细胞粘附，他们选用带负电的亲水性的丙烯酸作为共聚单体。他们尝试将亲水和疏水乙烯基单体同时引入到油水界面体系，构筑了水（亲水单体水溶液）包油（疏水性单体）的乳液界面，提出乳液界面聚合的方法来制备仿免疫细胞磁珠。
在一次偶然的实验中，他们得到了月牙结构的微球，这一奇特的结构引起了他们极大的兴趣。进一步研究发现，这是一种乳液界面聚合的新方法，在这种体系中，疏水性的引发剂首先在油滴内部引发疏水性单体的聚合，生成一个聚合物活性核。当聚合物活性核运动到油水界面上时，其表面活性位点能够引发水相中的亲水单体发生聚合。从而将聚合物活性核锚定在油水界面上，进而发生界面锚定聚合。亲水性单体和疏水性单体在界面的优先共聚，最终形成具有亲水亲油性质的各向异性Janus微球。通过调节亲疏水单体浓度、聚合时间可实现不同拓扑结构和表面化学的Janus微球的可控制备。
这种方法具有非常好的普适性，可适用于各种类型的聚合反应体系，例如界面缩聚反应、离子聚合、配位聚合等。同时，基于Janus微球独特的月牙结构，并利用其亲疏水两面性质的不同，可实现不同粒径微球的分选以及细菌分离 (Sci. Adv. 2017, 3, e1603203)。这种方法不仅可以合成各向异性的Janus微球，还可以合成具有多孔结构的球形微球。同时，这种方法还可以扩展到二维Janus膜材料的制备，基于膜两侧性质的差异，可实现环境响应性形变 (NPG Asia Mater. 2017, 9, e380)。该种方法打破了传统乳液聚合只形成球形微球的限制，开辟了乳液聚合的新方向。
(a) 乳液界面聚合机理。 (b) 低倍扫描电子显微镜结果表明合成的月牙结构的微球具有良好的尺寸均一性（左侧）。同时，元素分析结果表明微球具有两面性质（右侧），相比于疏水性的聚苯乙烯-聚二乙烯基苯（PSDVB），O元素仅存在于聚丙烯酸（PAA）上，因此，证明微球凹面为疏水性的PSDVB，凸面为亲水性的PAA；(c) 三元相图显示出各向异性微球的形成条件为：nSt / ntotal < 0.625, nDVB / ntotal < 0.625 and nAA / ntotal < 0.75；(d) 月牙结构微球经超薄切片后的透射电子显微镜图，PAA层的厚度为53 ± 20 nm；(e) 通过调节亲疏水性单体组成比例，可实现各向异性微球的可控合成。同时，微球表面的化学各向异性，包括表面电荷、两亲性也随着微球形貌的改变而发生变化。
该论文的第一作者为中科院理化技术研究所仿生智能界面科学实验室的樊俊兵博士，通讯作者为王树涛研究员。该论文的合作者还包括中科院物理所谷林研究员、吉林大学吕中元教授和刘鸿博士。
该工作得到了的国家自然科学基金杰出青年基金，中组部国家“万人计划”青年拔尖人才项目，北京市科委计划项目等的资金支持。
论文链接：
http://advances.sciencemag.org/content/3/6/e1603203
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