华东理工王艳芹教授：木质素选择性催化转化制备芳烃
木质素是唯一大量存在的具有天然芳香环结构的可再生资源，是木质生物质的三大组分之一，占木质生物质质量的25-35%，能量的40%左右。其特点在于它是一种无定形的芳香性高聚物，由C-C和C-O键组成三维交联的稳固结构，且在解聚过程中容易生成新的C-C键而聚合成大分子。因此，传统催化剂用于木质素转化只能将木质素降解为酚类单体，产物组成十分复杂，难以分离而无法作为精细化学品使用。因此，研究木质素如何有效转化，在保持芳环结构得到高密度航煤组分芳烃的同时，又能减少氢耗具有重要的理论意义和潜在的应用价值。
图1.典型木质素结构的示意图
最近，华东理工大学王艳芹课题组与英国曼彻斯特大学杨四海博士合作，报道了在Ru/Nb2O5催化剂上木质素在水溶液中一步直接解聚、氢解得到芳香烃，木质素单体的转化率在90%以上，C7~C9芳香烃的选择性高达71wt%。这是王艳芹教授和杨四海博士继原生生物质一步转化制备液体烷烃之后（Nature Communications, 2016, 7:11162 | DOI:10.1038/ncomms11162），在木质素解聚、氢解反应中获得的突破性进展。该工作于2017年7月24日在线发表在Nature Communications（DOI: 10.1038/ncomms16104）上。该论文第一作者为博士生邵益，同时英国STFC Rutherford Appleton Laboratory和美国Oak Ridge National Laboratory的科学家也参与了该课题研究。
在木质素催化氢解反应性能评价中，以Ru/Nb2O5为催化剂，木质素氢解得到的C7~C9烃类化合物质量得率达29.7wt%，该结果仅略小于用标准的硝基苯氧化法(NBO)测定得到的木质素单体含量，表明木质素中几乎全部单体都转化成了C7~C9烃类化合物，并且其中芳香烃质量得率达22.7wt%，选择性达到71%。而相同条件下各参照催化剂得到的芳香烃质量得率均小于10wt%。这些结果表明Ru/Nb2O5催化剂具有优异的催化活性，可以高效催化木质素中C-O-C醚键的解聚得到酚类单体化合物，同时选择性地催化酚类化合物中C-O键的氢解得到芳香烃。
Ru与Nb2O5之间的协同作用是高催化活性的关键。
图2. 木质素在2%Ru/Nb2O5等催化剂上氢解反应结果。
作者使用对甲基苯酚模型化合物研究了对甲酚在Ru/Nb2O5催化剂上的氢解反应机理。结果表明在Ru/Nb2O5催化剂上对甲酚的酚羟基C-O键直接氢解断裂，脱去羟基生成甲苯，即经历的是DDO路径。
图3. 苯酚吸附及加氢脱氧反应过程的中子散射(INS)研究。
作者进一步采用非弹性中子散射技术(INS)研究了苯酚分子在Ru/Nb2O5、Ru/ZrO2、 Ru/Al2O3、Ru/TiO2催化剂上吸附及加氢脱氧的过程。结果发现，苯酚吸附在Nb2O5载体后，去质子化(C6H5OH→C6H5O-+ H+)，以C6H5O- 酚盐形式吸附在Nb2O5上。在对比催化剂上也观察到相同情况，但吸附弱于Ru/Nb2O5催化剂。通过DFT计算发现这种酚盐的吸附方式，降低了酚羟基C-O键断裂所须的能量，其中在Nb2O5上降低的能量远大于其它三种催化剂，表明Nb2O5可有效活化酚羟基C-O键，促进酚羟基氢解断裂，提高芳香烃的选择性。
图3. 苯酚吸附在各催化剂表面的最优化模型及能量变化情况。
Ru/Nb2O5催化剂表现出了优异的催化活性，酚类化合物吸附在Nb2O5上，活化酚羟基的C-O键，在Ru和Nb2O5协同作用下，高选择性转化得到芳香烃。该成果提供了一种简单、高能效的新途径，将木质素转化为有价值的芳香烃。
论文链接：
https://www.nature.com/articles/ncomms16104
来源：研之成理
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