上海交通大学张永明、袁望章课题组：非芳香性氨基酸及聚氨基酸具有普遍本征发光性质
蛋白质的发光因其基础理论研究的重要性及其广泛的应用前景引起了人们的极大兴趣。传统观点认为蛋白质的发光，特别是其室温磷光（RTP）主要来源于色氨酸、酪氨酸、苯丙氨酸三种芳香性氨基酸。对于非芳香性氨基酸，由于缺乏典型的共轭发光基团，其发光性质鲜有关注。近10年来，人们报道了少数非芳香性蛋白质及多肽聚集体的本征发光。然而，对其发光机理还存在广泛争议。其中较为普遍的观点是由于聚集体中氢键的形成，电子沿着氢键骨架离域而导致发光。
最近，上海交通大学张永明、袁望章课题组在前期研究大米、淀粉、纤维素等天然产物（Sci. China Chem. 2013, 56, 1178）及聚丙烯腈（PAN, Small, 2016, 12, 6586）等合成高分子发光基础上，提出了非典型发光化合物的簇聚诱导发光（clustering-triggered emission，CTE）机理，即非典型生色团的簇聚导致电子云重叠，使其共轭扩展，同时构象刚硬化程度增加，从而导致聚集体可受激发射。大量的实验数据表明，CTE机理可合理解释许多非芳香性体系（J. Polym. Sci. Polym. Chem. 2017, 55, 760），并可指导相应的化合物设计（化学学报， 2016, 74, 935）。
在上述研究基础上，为进一步揭示非芳香性生物分子的发光机理，并探寻生物体系与其他非典型发光体系的关联，张永明、袁望章课题组对构成生物体系的基本单元氨基酸进行了研究。结果表明，含不同侧链基团（NH2、OH和SH等）的所有天然非芳香性氨基酸固体，即便在365 nm紫外光照下，也可以产生可见光发射。以赖氨酸（L-Lys）、异亮氨酸（L-Ile）、丝氨酸（L-Ser）为例，其稀溶液即便在77 K也不发光，而其浓溶液和固体即便在室温也能发光，表现出浓度增强发光和聚集诱导发光（AIE）性质。这些光物理行为与PAN体系性质颇为相似，因此可用CTE机理合理解释。单晶结构分析进一步显示晶体中除H···O=C、H···O–H等氢键外，还存在大量O···O、C=O···N、O=C···C=O 及 O=C···O=C等分子间相互作用形成的3D空间电子相互通道（through space electronic communication channel）。考虑到非氢键体系的类似发光行为，作者认为这些非芳香性氨基酸的发光是由后面的电子相互作用造成的，而氢键能促进这些相互作用的形成，并能进一步使分子构象刚硬化，从而有利于发光。
值得注意的是，除荧光发射外，非芳香性氨基酸在固态还广泛表现出RTP发射，这即便在芳香性化合物中也较为少见。在非芳香性氨基酸研究的基础上，作者还研究了以ε-聚-L-赖氨酸（ε-PLL）为代表的聚氨基酸的发射行为。同氨基酸单体和PAN等化合物一样，ε-PLL也具有浓度增强发射和AIE性质，其浓溶液和固体粉末在365 nm紫外光照下发射强蓝光。特别地，ε-PLL固体具有超长寿命RTP。这些实验结果一方面揭示了非芳香性生物分子与以往非典型发光体系发光行为的相似性，另一方面说明了非芳香性生物分子本征发光的普遍性。
上述结果对人们重新认识蛋白质的发光，特别是其在固态发光和RTP发射以及生物分子的自发光具有借鉴意义。同时，对设计新型生物荧光分子具有一定的指导作用。依据实验结果和对机理的理解，作者设计合成了可发光的三肽（L-Lys-L-Ile-L-Ser），同时验明谷胱甘肽（glutathione）也具有本征发光性质，而后者在前期文献报道中是不发光的。由于生物分子较好的生物相容性和光学活性，后续有望开发出新型非典型生物发光材料，并实现其在生物医药和光电等领域的应用。研究结果在线发表于Science China Chemistry（《中国科学：化学》英文刊，DOI: 10.1007/s11426-017-9114-4）。陈晓红博士生为该论文第一作者，袁望章副研究员及张永明教授为共同通讯作者。
来源：中国科学化学
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