南京工业大学金万勤教授团队在石墨烯膜领域的重大突破
近期，南京工业大学金万勤教授团队在石墨烯膜领域取得了重大突破，相关工作在Nature上发表。
精确调控（氧化）石墨烯膜的层间距，达到十分之一纳米的精度，是其在水处理、离子/分子分离以及电池/电容等应用的关键。最近，南京工业大学金万勤团队和中国科学院上海应用物理研究所方海平团队、上海大学吴明红团队、浙江农林大学学者多方合作，提出并实现了用水合离子自身精确控制石墨烯膜的层间距，展示了其出色的离子筛分和海水淡化性能，并用理论计算、上海光源的X射线小角散射（BL16B1）和精细吸收谱（BL14W1）实验阐明了机理。相关工作以“Ion sieving in graphene oxide membranes via cationic control of interlayer spacing”为题发表在Nature（DOI:10.1038/nature24044）上。
南京工业大学金万勤教授团队早在2012年就开始了石墨烯膜的基础研究，基于石墨烯设计制备了一系列具有快速选择性传递通道的高性能分离膜，在溶剂脱水、气体分离、水处理等重要应用不断取得突破性进展。面向应用过程，他们率先在多孔陶瓷支撑体上探索制备氧化石墨烯复合膜（Appl. Surf. Sci. 2014, 307, 631）。针对溶剂脱水应用，他们通过优化设计陶瓷支撑层的微结构与构型，提出了新型的中空纤维氧化石墨烯复合膜，在氧化石墨烯叠层的二维纳米空间内构筑了高选择性的快速“水通道”，实现了水分子与有机分子的高效分离，相关工作发表在《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 6929）。
在此基础上，受自然界中集水现象的启迪，他们提出了一种简便有效的仿生路径，在氧化石墨烯叠层上沉积一层超薄高亲水性聚合物，源源不断地富集水分子，充分强化利用氧化石墨烯叠层的快速“水通道”，将水通量提高了1个数量级，突破了传统膜材料的性能上限，实现了生物质燃料的高效提纯，相关工作发表在《先进功能材料》（Adv. Funct. Mater. 2015, 25, 5809），被Wiley Materials Views中国选为亮点文章报道。
针对气体分离应用，他们提出了聚合物环境诱导组装氧化石墨烯纳米片，设计制备了氧化石墨烯混合基质膜，利用氧化石墨烯叠层的二维纳米空间构筑了高选择性的快速“气体通道”，膜性能超越了传统材料的性能上限，实现了二氧化碳分子的高效捕集，相关工作以内封底文章发表在《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 578）。
此外，提出了机械力与分子力协同控制氧化石墨烯纳米片的有序组装，在亚纳米尺度下精密调控叠层氧化石墨烯膜的快速“气体通道”，实现了气体混合物中氢气分子的高效筛分，同样突破了传统膜材料的分离性能上限，相关工作发表在《ACS纳米》（ACS Nano 2016, 10, 3398）。
针对水处理应用，他们提出了在石墨烯纳米片上原位生长纳米粒子的新型膜结构，显著增加石墨烯叠层内快速“水通道”的同时提升叠层石墨烯膜的耐压、耐错流性能，并在管式陶瓷支撑层内表面有效沉积纳米粒子@石墨烯膜，在高效截留废水中染料分子和重金属离子的前提下，获得了高于商品化膜1-2个数量级的水通量，该石墨烯膜及其制备方法极具工业放大潜力，相关工作发表在AIChE Journal（DOI: 10.1002/aic.15939），并被该期刊选为Top Tier论文。
以上研究工作受到了国内外同行学者的广泛关注与高度认可。英国《化学学会评论》（Chemical Society Reviews）邀请金万勤教授团队撰写“石墨烯膜”综述论文，首次全面综述石墨烯膜的研究进展（Chem. Soc. Rev. 2015, 44, 5016）；同时受邀在《德国应用化学》上发表了 “二维材料膜”的综述论文，指出二维材料膜将成为新一代高性能分离膜材料（Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 13384）。
目前，石墨烯膜用于离子筛分和海水淡化仍面临巨大挑战。一方面，现有技术手段难以将（氧化）石墨烯膜的层间距在亚纳米尺度上进行精确调控；另一方面，氧化石墨烯膜在水溶液中还会发生溶胀导致分离性能严重衰减。
金万勤教授团队与上海应用物理研究所方海平教授团队、上海大学吴明红教授团队开展相关合作研究。方海平教授团队和吴明红教授团队从理论模拟计算与表征技术发现并证实，离子与石墨烯片层内芳香环结构之间存在水合离子-π相互作用，在石墨烯叠层内引入不同尺寸的水合离子，可实现对石墨烯膜的层间距达十分之一纳米的精确调控。在此基础上，金万勤教授团队设计制备了通过水合离子精密调控层间距的叠层（氧化）石墨烯膜，实现了盐溶液中水分子与不同离子的精确筛分（典型结果如下图所示）。对于具有最小水合直径的钾离子，由于钾离子的水合层较弱，进入石墨烯膜后水合层发生形变，导致特别小的层间距。这样，经过钾离子溶液浸泡的石墨烯膜能阻止水合钾离子自身的进入，有效截留盐溶液中包括钾离子本身在内的所有离子，同时还能保持水分子快速透过，使得盐离子和纯水分别在石墨烯膜的进料侧和渗透侧高效富集。
图. 阳离子调控的氧化石墨烯膜及其离子筛分性能
以上研究不仅为石墨烯膜的设计制备提供了理论与技术指导，也为其他二维材料在分离膜领域的研究开辟了新思路。相关工作于2017年10月9日在线发表在Nature（doi:10.1038/nature24044）。
金万勤教授团队有关石墨烯膜方面的研究得到了国家自然科学基金重大项目（21490585）和面上项目（21476107）、国家教育部创新团队（IRT17R54）、材料化学工程国家重点实验室、国家特种分离膜工程技术研究中心、江苏省优势学科、江苏先进生物与化学制造协同创新中心、南京工业大学化工学院的资助与大力支持。
论文链接：
http://www.nature.com/nature/journal/vaop/ncurrent/full/nature24044.html
来源：南京工业大学
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