美国南密西西比大学: 聚合物刷表面褶皱形貌调控
近日，美国南密西西比大学Derek L. Patton教授研究团队基于后聚合改性技术（Postpolymerization modification，PPM）对苯乙烯-马来酸酐交替共聚物（pSMA）聚合物刷进行表面交联改性，借助后续聚合物体系溶剂溶胀引入压缩应力诱发聚合物刷表面褶皱形貌的产生。研究团队利用原子力显微镜（AFM）、飞行时间二次质谱等技术对聚合物刷表面褶皱形貌的生成机理及影响因素进行了深入的探究和分析。
不良溶剂环境下胱胺改性pSMA聚合物刷反应示意图。图片来源：Macromolecules
研究团队将硅基底采用三氯硅烷偶氮类引发剂进行修饰改性，以苯乙烯和马来酸酐为单体（摩尔比54:46）进行表面聚合物刷构筑。研究团队将聚合物刷置于不良溶剂（水）中，利用含双官能团的胱胺与聚合物侧链结构上的酸酐基团进行后续高效交联改性。由于氨基与酸酐基团的反应速率较快，远大于不良溶剂环境中胱胺向聚合物刷底部扩散渗透的速率，所以聚合物刷的交联改性主要发生的聚合物刷表面；同时表面交联层的生成进一步起到屏障作用，阻碍胱胺单体的向底部渗透；从而形成交联改性后聚合物刷的异质结构。研究人员对不良溶剂环境及良溶剂环境（水/乙腈）下聚合物体系中酸酐的转化速率和反应动力学进行了系统的考察。在水相中0～1200 s体系中酸酐反应速率相对较快，约反应消耗60%；而在水/乙腈体系中＜60 s，酸酐就能反应消耗超过96%。同时，在良溶剂环境中聚合物刷交联改性十分均匀，不能形成异质结构诱导起皱。
体系中酸酐转化率及表层交联改性层厚度随时间变化考察。图片来源：Macromolecules
作者通过采用AFM轻敲模式对聚合物刷表面粗糙度进行表征，结果表明不同交联改性时间条件下聚合物刷表面粗糙度基本一致。通过水/乙腈混合溶剂溶胀诱导起皱，体系表面皱纹周期随聚合物侧链酸酐基团的转化率提高而逐步增加；但是，当酸酐转化率超过40%时，体系溶胀率低于临界起皱溶胀率（～1.8），聚合物刷表面无皱纹生成。
体系表面皱纹形貌及溶胀率测试。图片来源：Macromolecules
同时，基于交联改性体系分子链结构中存在二硫键，体系表面的皱纹形貌能够通过二硫键断裂产生应力释放，从而使得表面皱纹形貌消失。
体系表面皱纹的松弛释放。图片来源：Macromolecules
Derek L. Patton教授研究团队通过带功能基团聚合物刷的后交联改性，实现了硬（硅）基底上聚合物膜表面皱纹形貌的构筑及调控。通过基于不良溶剂和良溶剂环境的巧妙利用，实现了异质结构聚合物刷体系的构筑及压缩应力引入诱导起皱。研究对体系的起皱机理、临界起皱溶胀度及表面起皱影响因素进行了详细的探究。该研究成果为超薄膜或聚合物刷表面形貌的构筑及功能性应用提供了一种简便的策略和借鉴。
论文链接：
http://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.7b01888
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