南开大学张拥军教授课题组在微凝胶胶体分子的制备方面取得新进展
胶体分子，又称胶体簇，是指由多个胶体粒子通过物理或化学作用形成的一类具有类似分子拓扑结构的胶体粒子。与球形胶体粒子相比，胶体分子具有各向异性，既可以作为分子模型模拟一些基本的物理化学过程，也可以作为结构单元进一步构建具有更复杂结构的功能材料，因而受到广泛的关注。胶体分子的制备非常困难，且绝大多数胶体分子都是由硬球（如PS、PMMA、SiO2等）组成的，完全由软球组成的胶体分子尚未有报道。与硬球不同，软的胶体粒子，如聚(N-异丙基丙烯酰胺)微凝胶 (PNIPAM)，具有可变形性、缺陷容忍性以及刺激响应性等独特性质，在制造智能材料方面拥有极其广阔的应用空间。然而，也正是因为软球软、易变形的特点，使得制备具有特定形状的软球胶体分子面临巨大挑战。
针对这一难题，南开大学张拥军教授课题组提出了一种简便快捷的微凝胶胶体分子的制备方法。他们以微凝胶胶体粒子自组装形成的胶体晶体为模板，结合巯基-烯点击化学，首次成功制备了一种具有特定结构的软球胶体分子。他们首先将大小相同、表面分别修饰巯基和双键的PNIPAM微凝胶球以数目比1：40混合，使其自组装成胶体晶体，然后紫外光照原位引发巯基-烯点击化学反应，将双键修饰的微凝胶小球与周围的巯基修饰的微凝胶球共价连接起来。得到的胶体分子包含13个微凝胶粒子。由于是原位连接，得到的微凝胶胶体分子仍具有高度规整的结构，同时保持了PNIPAM微凝胶软球的性质以及温度响应性。由于其高度规整的结构，这种胶体分子可作为晶核诱导胶体粒子形成树枝状晶体图案，展示了其在凝聚态物理基础研究方面的应用前景。
图1. 由13个微凝胶球组成的胶体分子制备示意图及其结构
在此基础上，该课题组最近又以二元胶体晶体为模板，成功制备了具有类似分子结构的四面体、八面体和三角双锥三种新型的温敏性微凝胶胶体分子，丰富了软球胶体分子的种类。他们将少量双键修饰的微凝胶小球与巯基修饰的微凝胶大球混合，共组装形成二元胶体晶体。在二元胶体晶体中小球填充在大球晶格的四面体或八面体空隙中。然后紫外光照引发巯基-烯点击化学反应，使空隙中的小球与周围的大球以共价键连接而形成微凝胶胶体分子。
图2. 四面体、八面体、三角双锥微凝胶胶体分子制备示意图及其温敏性
根据小球所处的位置，可以得到多种不同结构的胶体分子。当小球位于四面体空隙时形成四面体胶体分子，当小球位于八面体空隙时则形成八面体胶体分子。当两个小球恰好同时填充在上下相邻的两个四面体空隙时，则获得三角双锥胶体分子。所得的三种微凝胶胶体分子都保留了PNIPAM的温敏性。这种刺激响应性以及缺陷容忍性，使得微凝胶胶体分子在未来的晶体组装中具有更多的优势。
以上相关成果发表在ACS Macro Letters (ACS Macro Lett. 2016, 5, 565−568和ACS Macro Lett. 2018, 7, 80−84)上。
论文链接：
http://pubs.acs.org/doi/pdfplus/10.1021/acsmacrolett.6b00187
http://pubs.acs.org/doi/pdfplus/10.1021/acsmacrolett.7b00935
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