南开大学王维教授、清华大学燕立唐教授和浙江理工大学Ungar教授: 自组装途径构建的中尺度类石墨蜂巢单层和多层膜
蜜蜂构筑的多孔和正六角形的蜂巢家喻户晓是，因它拥有优秀的几何力学性能和最大的空间使用率，因此在材料学科里应用广泛。然而，晶体学的理论研究表明，粒子堆积成的二维蜂巢晶体是松散和不稳定的，因为在六个粒子构筑的正六角形的中心缺少一个粒子，导致它们之间的相互作用未达到平衡。
可是，在自然界里，石墨就是由一张张单层的、碳原子按二维蜂巢晶体结构排列形成的石墨烯膜层层堆积而成。石墨烯形成松散和不稳定的二维蜂巢结构的原因是，120°夹角的平面sp2杂化碳原子形成了碳碳键键角为120°正六角形排列（必要条件）和强的碳碳键键稳定了二维蜂巢结构（充分条件）。
在分子尺度中，模仿碳的sp2杂化轨道的几何特征，合成了一系列三个功能基团间夹角为120°的分子，利用弱相互作用，比如多重氢键，在固体表面能构筑二维蜂巢分子晶体膜。
在球形胶体粒子组装成蜂巢晶体结构时遇到了挑战。理论模拟预计，当沿着粒子周长每隔120°修饰粘结物后，这种C3h的粒子可组装成二维蜂巢结构的片。但是，直至今日，依然鲜有成功的实例报道。
最近，南开大学的王维教授研究组、清华大学的燕立唐教授研究组和浙江理工大学的Ungar教授的团队紧密合作，在JACS上发表文章，报道自组装途径构建的中尺度类石墨蜂巢单层和多层膜的研究结果。
在实验方面，研究团队设计并合成了由一个多金属氧酸盐簇合物（POM）和四个多面体齐聚倍半硅氧烷簇合物（POSS）组成的POM-4POSS分子（见图1）。因连接链是刚性的平面树枝状的分子，POM-4POSS分子具有扇形形状（见图1）。
图1. POM-4POSS的合成和分子结构。
在这个扇形分子中，POM和POSS性质差异巨大。当它的四氢呋喃稀溶液滴加到搅拌的水中，形成微米尺寸的膜。在明场透射电子显微镜（BF-TEM）下观察，发现由黑色点排列形成的蜂巢结构（见图2）。由于POM含钨，在BF-TEM照片中黑色点是由POM段堆积而成。
图2. TEM照片展示FFT过滤前后的蜂巢结构。
为了厘清扇形POM-4POSS分子组装成蜂巢结构的本质，研究团队利用计算机模拟，在假设两类性质不同的粒子构成扇形组装基元的条件下，重构了蜂巢结构并揭示了组装过程（见图3）。首先，三个扇形组装基元组装成具有C3h的粒子三聚体；然后，六个三聚体进一步组装成从六元环；最后，六元环的进一步构筑成蜂巢结构。再者，POSS间的有序堆积稳定了组装形成的蜂巢结构。
图3. 计算机模拟展示扇形组装基元的组装过程和组装的蜂巢结构。
这项研究的原创性和新颖性在于，通过合理地设计组装基元的结构，成功地构建了难以构建的蜂巢结构，并通过模拟阐明了过程与机理。故此，这篇文章被JACS选为2018年140卷第5期的封面文章。与此同时，在该期的Spotlights刊文介绍如下：“由于其独特的蜂窝状结构石墨烯和过渡金属硫化物不同于其他二维材料，因而具有优异的性能与功能。模拟表明，胶体粒子自组装可能是一条很有前途的途径，为多样化组装的周期表提供新二维结构范例，但是实验的确认仍然艰难。王维、燕立唐、Goran Ungar以及同事们详细介绍了用簇-簇分子自组装制备人造石墨烯单层膜的方法。该分子簇由一个多金属氧酸盐通过一个平面绳连接四个有机硅笼上而形成。
电子显微镜表征显示，六方和低对称的超结构取决于蜂窝单层膜通过van der Waals相互作用的叠加方式。在石墨烯中也观察到这一现象。分子模拟还表明自组装分为两个阶段：三个组装单元最初形成一个截角的三角形的三聚体，然后，六个三聚体组装形成二维阵列的六边形单元。值得注意的是，正是二级的三角形结构，而不是组装单元本身，最终推动形成蜂巢。这些结果为今后采用胶体自组装方法设计二维蜂巢结构提供了有价值的见解。”
JACS封面
致谢：感谢国家自然科学基金委(21274069, 51273105, 21334003, and 21422403, 21674052, 51633003)、科技部( 2016YFA0202500) 、国家特聘专家和NSF-EPSRC联合基金 (EP-K034308)的资助。
论文信息：Xue-Sen Hou, Guo-Long Zhu, Li-Jun Ren, Zihan Huang, Rui-Bin Zhang, Goran Ungar,* Li-Tang Yan,* Wei Wang,* Mesoscale Graphene-Like Honeycomb Mono- and Multi-Layers Constructed via Self-Assembly of Co-Clusters, J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 1805−1811.
文献链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.7b11324
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