南开大学李宝会教授和赵汉英教授合作利用计算机模拟和实验进行二氧化硅表面聚苯乙烯分子刷和嵌段共聚物共组装研究
聚合物分子刷一直是高分子领域的研究热点。由于聚合物一端受限，在外界刺激下聚合物链发生相分离可以在界面形成有序的纳米图案或者补丁胶束[1-2]。同时利用聚合物的组装性质将聚合物分子刷和嵌段共聚物进行共组装，可以得到尺寸较大，形态可控的表面胶束。
近期，南开大学物理学院李宝会教授课题组和南开大学化学学院聚合物分子刷赵汉英教授课题组合作利用计算机模拟和实验进行了二氧化硅表面聚苯乙烯分子刷（SiO2-PS）和嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯（PS-b-PDMAEMA）共组装的研究[3]。将SiO2-PS和PS-b-PDMAEMA分散在THF中，搅拌下逐滴加入甲醇，由于甲醇是PS的不良溶剂，在滴加过程中，一方面相互靠近的嵌段共聚物PS链会相互缠结塌陷形成自由胶束，另一方面嵌段共聚物会和硅球表面的PS分子刷缠结塌陷形成表面胶束（图1）。通过离心分离，可以将表面胶束和自由胶束分离出来。通过1H NMR可以计算表面胶束中PS-b-PDMAEMA的含量。结果表明，在共组装过程中，随着嵌段共聚物浓度的增加，表面胶束中嵌段共聚物含量会先增加而后趋于一个饱和值（图2a,b），饱和值的存在是因为硅球表面的空间受限导致的。饱和值和嵌段聚合物组成相关。当固定嵌段共聚物PDMAEMA链不变，此时嵌段聚合物中PS嵌段长度越接近PS分子刷链长时，饱和值最大，即共组装能力最强（图2d）。PDMAEMA嵌段较短或PS分子刷接枝密度较大时，共组装的饱和值较大。
图1. SiO2-PS和PS-b-PDMAEMA的共组装示意图
图2. 0.13SiO2-PS112与不同浓度的PDMAEMA62-b-PS107共组装核磁谱图（a），共组装过程中，不同浓度下PDMAEMA62-b-PS107在表面胶束和自由胶束的含量（b），PDMAEMA62-b-PS107浓度和表面胶束尺寸的关系（c），改变PS链长时，共组装的表面胶束的含量随嵌段聚合物浓度关系（d）。
通过电镜，我们直观的看到了随着嵌段聚合物浓度增加，表面胶束的尺寸逐渐增大直到超过饱和值后趋于不变（图2c）。这也进一步证明了共组装嵌段聚合物存在饱和值的现象。当保持PDMAEMA长度不变时，PS链越长时表面胶束尺寸越大，这是因为表面胶束的核是由PS链塌陷形成的。固定PS嵌段不变时，表面胶束会随着PDMAEMA长度的增加而出现由蠕虫状向半球状胶束的转变。我们通过计算机模拟进一步证实了共组装中饱和值的存在，并且通过改变聚合物组成可得到不同尺寸和形貌的表面胶束。
该工作揭示了分子刷和嵌段共聚物组装的基本原理，并且提供了一种新的组装方法用于界面性能的改性。以上成果发表在Macromolecules（DOI: 10.1021/acs.macromol.7b02461）上，论文第一作者是化学学院博士一年级学生侯王蒙，共同第一作者是物理学院硕士三年级学生冯源。
参考文献：
【1】 Weijin Fan, Li Liu and Hanying Zhao. Angew Chem Int Ed. 2017, 56(30),8844-8848.
【2】 Bin Zhao and Lei Zhu. Macromolecules. 2009, 42, 9369–9383
【3】 Wangmeng Hou, Yuan Feng, Baohui Li, and Hanying Zhao. Macromolecules. DOI: 10.1021/acs.macromol.7b02461
论文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.7b02461
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