南京林业大学蔡旭敏副教授与王飞教授：自由基引发的纤维素在TBAH/DMSO混合溶剂体系中的溶解研究
纤维素作为一种天然绿色可再生资源，一直受到广泛关注，但由于纤维素本身特殊的氢键网络结构，难以溶于常规溶剂，导致纤维素在工业生产等领域的应用受到限制。因此如何将纤维素高效溶解一直是纤维素领域中的重要研究方向。LiCl/DMAC体系，NMMO体系、张丽娜院士等发明的碱尿体系和离子液体（ILs）等混合溶剂体系在纤维素溶解中得到广泛应用，但是这些溶解体系的溶解条件较为苛刻。
近年来，纤维素溶解研究已发展为实现纤维素在室温下快速溶解。南京林业大学蔡旭敏副教授与王飞教授最近发现四丁基氢氧化铵/二甲基亚砜（TBAH/DMSO）混合溶剂体系可在室温下实现纤维素的高效溶解，并提出一种全新的纤维素溶解机理，即自由基反应引发纤维素在TBAH/DMSO混合溶剂体系中快速溶解，其溶解量与自由基含量成正比例相关。
图1. 微晶纤维素在TBAH/DMSO混合溶剂体系中的溶解及其机理示意图
图2. 不同来源的纤维素原料在TBAH/DMSO混合溶剂体系中溶解效果图
图3. 纤维素在TBAH/DMSO混合溶剂体系中溶解机理示意图，其中代表自由基进攻纤维素还原端，‚代表还原端处纤维素链打开及纤维素链分子间氢键遭到破坏
在传统的溶解体系中的溶解机理一直认为纤维素溶解是由于纤维素羟基结构与溶剂中离子形成氢键结构，从而破坏纤维素本身分子间氢键网络结构，实现纤维素的溶解。这类溶解理论也可以解释为电子供体−受体配位效应，即溶剂体系中的阴阳离子可以作为电子供体或电子受体与纤维素羟基结合。该研究提出纤维素在TBAH/DMSO混合溶剂中的溶解机理是一种协同溶解作用，DMSO在强碱如TBAH存在下会产生少量自由基进攻纤维素还原端，引发自由基反应，导致纤维素有序结构遭到破坏，使纤维素分子间羟基结构暴露在TBAH/DMSO混合溶剂中，进而发生电子供体−受体配位效应，导致纤维素的溶解。
图4. 不同条件下的ESR谱图：蓝色，新鲜配制TBAH/DMSO (WTBAH = 20%); 红色，相同浓度TBAH/DMSO与自由基捕捉剂DMPO混合溶液
图5. 不同浓度TBAH/DMSO混合溶剂与DPPH混合后在517nm下的吸收谱图
研究成果近期发表于 ACS Sustainable Chemistry & Engineering杂志（DOI: 10.1021/acssuschemeng.7b04491），第一作者为南京林业大学化学工程学院硕士研究生陈晓同学，通信作者为南京林业大学蔡旭敏副教授和王飞教授。该研究得到国家自然科学基金（21601087），江苏省优势学科（PAPD）和江苏省品牌专业（TAPP）的资助。
论文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.7b04491
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