苏州大学刘涛教授课题组报道基于激光直写多级结构设计制备超高敏感度压阻传感器
随着人工智能、机器人技术和物联网等新兴技术领域的迅速发展，迫切需要高敏感度、高精度、高可靠性、微型化、集成化、多功能化、多模式化、低成本化的新型传感器加工、制备技术。在过去的几十年内，人们致力于通过各种办法提高压阻材料的敏感度(gauge factor，GF=(ΔR/R)/ε)。以半导体硅这一目前在传感技术中大量使用的材料作为基准，图1.1总结了文献中报道的在小应变下(ε < 0.5%) 敏感度 ≥ 100的工作。实现超高敏感度的方法一般有两类，其中一类是通过开发具有对应力/应变变化敏感的固有电子能带结构的材料。这包括使用最广泛的压阻材料-硅 (GF~40-200)和其他类型的半导体碳材料。通过将这些材料的尺寸降低到微米甚至是纳米尺度，研究人员开发出了一些具有超高敏感度的新型压阻纳米材料，比如单晶CdS薄膜
(GF ∼2970)2，p-GaN (GF ∼260)3，单根硅纳米线(GF ∼6000)4，和碳纳米管(GF ∼200−2900)5，6。另一种实现超高敏感度的方法是通过在导电颗粒物质或者复合材料中建立基本结构单元之间的物理接触，从而形成异质网络结构。这一方法依赖于应力/应变引起基本结构单元之间的物理接触断开/形成，导致相应的接触电阻以及电子隧穿电阻的变化，从而实现高敏感度。已有报道的基本结构单元有金属纳米颗粒、纳米石墨片、金属-碳纳米管复合颗粒，分别获得敏感度为100−460、110−507和155−2207-13。由于基本结构单元的组成、尺寸、形状可以在一个很大范围进行调节，因此实现异质结构的方法更灵活，极有潜力获得超高敏感度的压阻传感器。要想充分发挥这一方法的优势，关键是开发一个通用的办法用于合理设计基本结构单元之间的物理接触，以及一个有效的手段来执行这一设计思路。
苏州大学刘涛教授团队基于多级接触结构设计理念结合激光书写技术获得超高敏感度压阻传感器。通过调节激光书写的基本几何单元连接处强度，灵活地调控传感器的敏感度，并成功制备了具有超高敏感度的压阻传感器。在小形变下(应变<0.1%), 其敏感系数可接近10, 000，远高于微机电一体化传感器所用的单晶硅或多晶硅(50–200)、甚至高于单根碳纳米管(~3000)和硅纳米线(~6000)的压阻敏感系数。基于多级接触结构设计理念结合激光书写超高敏感度压阻传感器，从而可以将材料设计与传感器的设计和制备有机地结合，实现以材料设计为基础可满足不同应用场合的传感器灵活设计和制备，从而颠覆传统的传感器的正向开发策略。
图1.1 文献中报道的(空心符号)以及本工作实现的(实心符号)超高敏感度的压阻传感器汇总。M1 – M8 7-,8,9:金属纳米传感器；S1 – S4 5,6: 单壁碳管传感器； G1 – G6 10,11: 纳米石墨片传感器； SM1 – SM2 12,13: 金属-碳纳米管混杂颗粒传感器；其他碳材料传感器和各种纳米尺寸的半导体传感器；LLAS1-2 和 DDLS1:本工作开发的多级接触结构的层状碳传感器，圆圈-圆圈接触传感(CCAS)和线-线接触传感器(LLAS)，点-点接触的线传感器(DDLS)。⊿，◥和 □分别代表敏感度对应变的不同依赖性，∂GF/∂ε>0, ∂GF/∂ε<0 和∂GF/∂ε=0 。
1、 多级接触结构设计理念调控激光书写碳材料多尺度结构及其压阻特性
多级接触结构设计理念的核心是创建一些初级基本几何单元，然后多级接触设计理念的指导下调控基本几何单元和基本几何单元之间的连接处，通过调节基本几何单元之间的连接处的强弱来调控压阻传感器的敏感度。在基本几何单元/基本几何单元连接区域，基本结构单元和基本结构单元接触强度较弱，配位数较少。在这种情况下，如果受到机械形变，基本几何单元连接区域内的基本结构单元间的接触更易于发生连接/断开，因此赋予了传感器更高的敏感度。
利用激光书写的加工手段可以灵活地实现不同基本几何单元之间的连接，从而很容易实现多级接触结构设计理念。传统的颗粒物质或者复合材料基压阻传感器的基本几何单元中的微观结构，是基本结构单元聚集体或组装体之间通过物理接触形成的异质网络结构。利用激光原位书写聚酰亚胺(PI)制备的基本结构单元是层状碳小片。聚焦两种基本几何单元，一种是线(宽度为~140–180 µm)，另一种是点(直径为~ 200–230 µm)。利用这两种基本几何单元，制造了一系列具有不同接触程度的多级接触结构的压阻传感器。表1.1显示了所制备的直线 (PLS，plain line sensor)，线接触结构(LLAS，line-line contact area sensor)，点-点接触结构(DDLS，dot-dot contact line sensor)和圈-圈接触结构(CCAS，circle-circle contact area)这一系列具有从低到高的多级接触结构。图1.2展示了由此获得的多层碳结构的基本结构信息。
多级接触结构设计理念中，调控基本几何单元连接处的基本结构单元之间接触的强度，从而使得基本结构单元之间在接触处较弱，这是接触结构的设计理念的关键。而利用激光书写技术很容易实现这一点。在激光书写过程中，线和线，以及点和点之间连接的地方被激光两次碳化，基本结构单元接触部分的堆砌密度较小，强度较弱。在外加应力/应变下，基本结构单元之间的接触更容易断裂/连接，因此多级接触结构设计的压阻传感器可以获得更高的敏感度。
表1.1.本工作设计的多级接触结构压阻传感器的几何参数
图1.2 激光书写产生的层状碳小片及利用多级接触结构设计制备的压阻传感器的结构表征。a)Raman光谱；b) 孤立的碳小片的AFM图像，和典型横截面方向扫描曲线用以确定高度c)层状碳组合/堆砌形成的多孔网络结构的SEM照片(左)，和一些孤立层状碳小片的TEM照片(右)；d)，e)，f)和g)分别是直线传感器(PLS)，线-线接触面形传感器(LLAS)；点-点接触线形传感器(DDLS)和圆-圆接触面形传感器(CCAS)的 SEM和光学显微镜照片。
下述电-力耦合实验结果证实了上述设想。如图1.3所示，图中比较了在外加循环单轴应变下的相对电阻变化。图中明显可以看出，随着接触结构程度的提高，对应的应变敏感度也随着提高(PLS < DDLS <LLAS < CCAS)。通过拟合小应变范围的数据，可以估算PLS、DDLS、LLAS和CCAS的相对电阻的应变系数分别为0.0012 ± 0.000013 MPa -1，0.017± 0.0015 MPa -1，0.45 ± 0.034 MPa -1，2.10± 0.26 MPa -1。利用实验获得的PI的模量进行计算(2734 ± 73 MPa)，样品的平均敏感度分别为3.24 ± 0.04、46.6 ± 4.2、1234.5 ± 9.4和 5732.2 ± 70.4。由此，通过简单地引入了多级接触结构，从PLS到CCAS其敏感度提高了三个数量级。这一证据证实了多级接触结构设计用来指导超高敏感度压阻传感器的开发的有效性。
图1.3 a)不同接触结构传感器相对电阻随应变的变化。b-e)不同接触结构传感器PLS(b)，DDLS(c)，LLAS(d)和CCAS(e)一个循环的相对电阻随应变的变化(点线)，以及对应的用公式(1.2)模型的拟合结果(实线)，拟合参数分别为m = 0.53，εc = 0.10；m = 0.53，εc= 0.014；m = 0.21，εc = 0.0014；m = 0.19，εc =0.000029。
2、 激光书写超高敏感度压阻传感器压阻机制的理论模型研究
在小应变/应力下，线与线或者点与点连接区域的基本结构单元间的接触首先发生断裂，引起传感器电阻显著上升，表现出较高的灵敏度。在弱的基本结构单元间的接触断裂的基础上，留下的接触具有比较高的接触强度，相对不容易断裂，因此随着应力/应变进一步提高，传感器的敏感度逐渐降低。这种敏感度对应力/应变的非线性依赖主要是由于基本结构单元/基本结构单元接触强度的非均一性。
已有许多微观模型来描述颗粒填充的非均匀材料中的电子传输行为，比如Mutlay等人提出的修正的具有幂函数行为的渝渗理论可以很好地描述填充物的几何形状和聚集状态对材料电导率及温度依赖性的影响。尽管如此，目前还缺乏可以用于描述颗粒填充的非均匀材料的压阻性能的微观模型。因此，在Krauss14及Heinrich等人的基础上，提出了一个唯象模型来描述非均匀结构填充网络中的的聚集-解聚集机理，来帮助理解多级接触结构设计的传感器的压阻行为。根据这一模型，应变ε依赖的基本结构单元/基本结构单元接触个数N以由下式来表达：
(1.1)
其中，N0是在未发生应变时候的基本结构单元/基本结构单元接触数目；m对应于基本结构单元相互接触形成的网络结构的分型维数；εc是与接触强度相关的特征应变。εc越小，基本结构单元间接触越弱。公式(1.1)分母中应变的幂律项形式说明了基本结构单元间接触强度具有比较宽的分布，由此为描述本工作中具有多级接触结构传感器的压阻行为的可行性奠定了基础。采用一阶近似，认为基本结构单元接触形成的网络结构的电阻R与N成反比。这样一来，网络结构在应变ε下的相对电阻可以写作：
(1.2)
公式(1.2)说明了对于一个给定的具有特定维度m的分型网络来说，εc越小，敏感度越高。εc较小，说明了接触比较弱，或者接触强度比较小。图1.3(b−e)中分别显示了不同接触结构传感器应力-相对电阻变化的实验和拟合的结果。很明显可以看出公式(1.2)确实可以很好地拟合所有传感器的压阻行为。公式(1.2)也很好得描述出了对于具有较高级接触结构传感器(LLAS和CCAS)试验中观察到的敏感度随着应力/应变的增加而下降的现象。
3、 超高敏感度压阻传感器在宽动态范围下的应用研究
激光书写获得的层状碳小片传感器以性能优良的PI作为支撑基底，使得这种压阻传感器与现有的应变计技术高度兼容，可以在诸多新应用领域发挥作用。这里展示了两种应用，其一是作为压力传感器，第二是超声过程的监测。如图1.4所示，首先比较了两种压力传感器，一个是CCAS传感器，另一个是以金属应变片作为传感原件的商业应变计。这两个传感器在气动压力0.125 MPa下同时测量。在相同的压力下，金属薄片应变计电阻变化为∼0.1%，而CCAS传感器电阻变化为500 %。典型的金属薄片应变计敏感度为~2.0，据此可估计CCAS传感器的敏感系数为~10000。这个值远远超过现有硅基传感器(GF~200)，甚至比单根硅纳米线(GF~6000)和单根碳管(GF~3000)的敏感度还要高。
用激光书写具有多级接触结构的层状碳传感器不仅能用来传感力载荷，还具有很快的动态响应。这可以通过CCAS传感器用于监测超声过程得到体现，结果如图1.4所示。在浴式超声和探入式超声中，在时域内的正弦波式的超声信号可以被CCAS传感器捕捉到。在浴式超声实验中检测到的震荡振幅较小，说明了浴式超声输出功率较探入式超声小。通过对时域内数据进行快速傅里叶变化分析，可以得到在频率域内的超声的功率谱，由此可以得出浴式超声和探入式超声的频率分别为20.07和33.45 kHz。
图1.4 CCAS圆-圆接触面形传感器的应用演示，a)压力传感b)超声过程监测。a)上图从左到右：传感器设计，CCAS和金属应变计(metal foil strain gauge MFSG)分别粘于悬臂梁金属支架上，以及压力测试示意图。下图：a)CCAC和MFSG在0.125MPa压力下的相对电阻变化。b)上图从左到右：CCSA用于监测浴式超声和探入式超声过程，下图从左到右：CCAS在监测浴式超声和探入式超声过程中的实时响应。插入图为对应的频域范围内对应的功率谱。
作者及单位
该研究工作发表在ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 43133。段晓爽（苏州大学硕士研究生）、罗姜姜（苏州大学硕士研究生）为论文共同第一作者，苏州大学特聘教授刘涛教授为论文通讯作者。
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论文链接：
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