南科大郭旭岗教授课题组：具有高共面性的头碰头双噻吩及其高性能有机半导体材料
由于空间位阻，3,3＇-双烷基-2，2＇-双噻吩(BTR)具有扭曲构象，因此含有BTR的有机半导体通常具有低共面性、宽带隙、非晶态形貌，从而限制其在有机电子器件的应用。通过开发有效的聚合方法可以在高分子主链中消除BTR，如著名的规整型聚噻吩P3HT。通过规整的头尾连接消除了头碰头连接，从而P3HT取得了高共面性和高结晶度并在电子器件中实现良好性能。因此在有机半导体设计中，避免头碰头连接已经成为有机半导体材料设计的共识。
图 1 具有头尾规整连接的聚噻吩P3HT, 头尾规整连接消除了头碰头双噻吩连接，从而取得主链高共面性和高结晶度。
另一方面，如果头碰头双噻吩能取得高共面性将对有机半导体材料设计具有重要意义。3位的侧链将为材料提供良好的溶解性，同时可以采用双噻吩做为电子给体，有效降低给体中的噻吩数，从而实现对半导体前线轨道能级的有效调控。
为实现头碰头双噻吩的高共面性，来自南方科技大学郭旭岗教授课题组采用了多种策略，开发了多种含有头碰头双噻吩的单体，用于构建高分子半导体并在有机场效应晶体管和有机太阳能电池中取得优异的器件性能。
（1）分子内硫－氧（S－O）非共价键作用取得头碰头双噻吩高共面性
受著名的导电高分子PDEOT启发，郭旭岗教授于2008年率先利用分子内硫－氧非共价键作用进行有机半导体设计(Org. Lett. 2008, 10, 5333)。硫－氧非共价键作用能够有效锁定3,3＇-双烷氧基-2，2＇-双噻吩(BTOR)构象，从而萘二酰亚胺高分子半导体取得共面的主链结构。基于BTOR的高分子在p-型晶体管(JACS，2009, 131, 7206; JACS, 2013, 135, 1986)、双极性晶体管（Adv. Mater. 2010, 22, 478, Chem. Mater. 2012, 24, 1434 ）、及有机太阳能电池中(Adv. Energy Mater. 2012, 2, 575)都取得突出器件性能。但双烷氧基的强给电子能力造成半导体HOMO能级过高，从而晶体管稳定性低，太阳能电池开路电压不高(< 0.6 V)。
图 2 基于单硫－氧非共价键作用的双噻吩，单硫－氧非共价键作用能有效锁定构象从而使得头碰头双噻吩取得高共面性。
通过减少硫－氧作用数对单体优化，用烷基链替换BTOR中的一条烷氧链开发出新单体TRTOR（图 2, Chem. Mater. 2016, 28, 2449）并取得器件性能提升。单硫－氧有效降低非共价键作用强度，从而短侧链的聚合物都具有良好溶解性，同时提高吸光系数。研究结果表明单硫－氧作用能有效锁定构象，实现共面性（图 2）和取得高结晶度，合成的高分子半导体在晶体管取得了高迁移率（～1 cm2/Vs）。在电池中，基于TRTOR聚合物的开路电压比双烷氧BTOR聚合物提高了0.2-0.3 V。 与苯并双噻唑的共聚物获得了9.67%的转化效率，短路电流超过20 mA/cm2 （图 3，Adv. Mater. 2016, 28, 9969）。
图 3 基于分子内单硫－氧非共价键作用头碰头双噻吩的高分子半导体及其有机太阳能电池的器件性能。
（2）利于炔键取得头碰头双噻吩高共面性
受益于炔键上H原子的消除，通过引入含有炔键的侧链从而有效降低头对头双噻吩结构中的空间位阻，实现高共面性并提供良好的溶解性，同时炔键的拉电子效应能有效地降低了高分子半导体的前线轨道能级。基于3,3＇-双炔基-2，2＇-双噻吩(BTRy)的高分子半导体实现高结晶性和较低的最高占有分子轨道（HOMO）能级，在太阳能电池中获得1.0 V以上的开路电压和接近8%的能量转换效率，并在场效应晶体管中展现出的双极性性能(Chem. Mater. 2017, 29, 4109)，获得了超过0.05 cm2/Vs的电子迁移率和0.13 cm2/Vs 的空穴迁移率。郭教授课题组本科生王雨伦和实验员廖巧干为该论文共同第一作者，分别完成材料合成和器件制备制备与表征。
图 4 基于炔基的头碰头双噻吩，炔键上H原子的消除从而有效降低位阻，使得头碰头双噻吩高分子取得高共面性和高结晶度。
（3）分子内F-H非共价键作用取得头碰头双噻吩共面性
郭旭岗教授课题组最近发表了关于氟取代对邻位头碰头链接双噻吩共面性及聚合物半导体器件性能影响的最新研究成果，题为“Drastic Effects of Fluorination on Backbone Conformation of Head-to-Head Bithiophene-Based Polymer Semiconductors”的论文发表在ACS Macro Letters上。
该工作深入研究了苯并噻二唑（BTz）的氟取代对相邻的头碰头3，3＇-双烷基-2，2＇-双噻吩(BTR)的构象的影响。该工作设计了四个具有不同氟取代数和不同侧链的高分子，在无氟取代时，BTz-BTC12的分子链是高度扭曲构型（图 5，6），而双氟取代的聚合物ffBTz-BTC12的分子链则是共面的。而单氟取代的fBTz-BTC12的分子链构象则是依赖于薄膜退火温度（图 5，6）。当达到平面的聚合物构象时，聚合物在有机场效应晶体管中取得>0.5cm2／Vs的空穴迁移率。 郭教授课题组实验员廖巧干和本科生王雨伦为该论文共同第一作者，分别完成光电器件制备表征和材料合成工作。
图 5 热处理对苯并噻二唑不同氟取代数目和具有不同侧链的头碰头双噻吩高分子共聚物薄膜的吸收光谱的影响。
图 6头碰头双噻吩高分子共聚物薄膜二维掠入式X射线衍射图，X射线结果表明头碰头双噻吩高分子可以取得高共面性和高结晶度。
以往由于头碰头双噻吩的扭曲构象限制了其在高性能有机半导体材料中的应用，郭旭岗教授课题组通过发展多种策略，实现了头碰头二噻吩的共面性。以前认为扭曲的头碰头二噻吩取得高共面性对设计高性能有机半导体材料具有重要意义，为材料设计提供提供了新思路。
论文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.8b00032
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