基于活性阴离子聚合方法的功能化聚合物序列可控合成研究进展
大分子的序列结构主要指链中单体单元呈现规律排列的方式。序列结构对大分子的性能有着非常显著的影响，如DNA中碱基对的排列方式很大程度上决定了自然界生命形式的多样性。近年来，如何在高分子合成中调控单体单元的序列结构，进而制备链中单体单元排列有序的聚合物，即序列可控聚合物，已成为高分子化学领域一个新的挑战，序列可控聚合物合成也被视为高分子合成领域的一个“圣杯”。
基于活性阴离子聚合方法，大连理工大学马红卫副教授等利用1,1-二苯基乙烯（DPE）衍生物可共聚、不自聚的特性，进行了一系列序列可控链中功能化聚合物的合成研究，讨论了竞聚率对序列结构的调控规律（Polym. Chem., 2016, 7, 219-234; Polymer, 2016, 97, 167-173; Polym. Chem., 2017, 8, 1778-1789; Macromol. Chem. Phys., 2017, 218, 1600420. Invited Talent; Macromol. Rapid Commun., 2017, 38, 1700353; Polym. Chem., 2018, 9, 108-120.），并进一步精准、高效地合成了链中支化点序列可控的刷状聚合物（Macromol. Rapid Commun., 2015, 36, 726-732; Polym. Chem., 2016, 7, 3090-3099.）。
图1. 基于DPE衍生物的链中功能化聚合物序列调控
在上述工作基础之上，近期通过苯乙烯（St）与DPE-SiH的一步加料、两步等量加料以及0.5当量聚合后偶联三种方法，合成了分子量以及功能基团含量相同、单体序列不同的渐变（Gradient）、串联（Tandem）以及对称（Symmetrical）三种结构功能化聚合物。
图2. Gradient、Tandem以及Symmetrical结构序列可控功能化聚合物合成
采用原位核磁方法对聚合反应全过程进行实时追踪，研究了聚合反应动力学并得到了相应的功能化聚合物序列结构。
图3. 原位核磁方法研究聚合反应动力学以及序列结构
在Gradient、Tandem以及Symmetrical结构功能化聚合物合成与表征基础上，通过硅氢加成反应，向链中序列分布确定的硅氢基团高效引入聚合物支链，得到相应结构的三种刷状聚合物。
图4. Gradient、Tandem以及Symmetrical结构刷状聚合物精准合成
上述研究发现，序列结构变化对聚合物基础性能带来了较大变化，这也为后续序列可控功能性聚合物合成与性能研究奠定了基础，同时也进一步拓展了基于活性阴离子聚合方法的序列可控功能化聚合物设计。以上相关成果发表在Macromolecules (Macromolecules, 2018, DOI：10.1021/acs.macromol.8b00666)上。论文第一作者为大连理工大学化工学院高分子材料系硕士生黄维，通讯作者为马红卫副教授。
论文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.8b00666
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