浙江大学王齐教授课题组提出通过形成碳-碳三键的方法构筑聚合物
聚合是在单体之间形成新的化学键的过程。目前，大多数聚合反应可以在单体之间形成单键和双键，而通过形成碳-碳三键来构筑聚合物的方法十分罕见。虽然炔烃易位聚合和钯催化的炔烃与卤代芳烃的偶合反应可以用来制备含碳-碳三键的聚合物，但是上述方法都不是通过直接形成碳-碳三键的方法制备聚合物。
图1. 双偕三溴甲苯偶合聚合反应及聚合产物核磁谱图
近期，浙江大学高分子科学与工程学系王齐教授课题组提出了通过构筑碳-碳三键的聚合新方法。首次报道了以双端三溴甲苯类化合物为单体，通过还原偶合反应直接构筑碳-碳三键，制备得到含芳炔的聚合物。与已有方法相比，新方法采用无炔键的单体、原料与试剂廉价易得、反应条件温和且反应快速高效。该聚合方法的创新性是通过反应直接形成碳碳三键，而非将原有的三键引入或重组到新的聚合产物中。
图2. 双偕三溴甲苯类化合物聚合过程中的碳-碳三键形成的过程
王齐教授课题组首先系统地研究了不同取代的三溴甲苯的偶联反应。研究发现采用铜粉/多元胺体系，可以高效地制备对称取代的二苯基乙炔化合物。进一步研究表明，碳-碳三键的形成包含了两个步骤，即三溴甲苯化合物脱溴偶联生成1,2-二溴二苯基乙烯和1,2-二溴二苯基乙烯进一步脱溴形成碳碳三键。在此基础上，将小分子偶联反应拓展到含碳碳三键聚合物的合成。设计与制备了两种代表性的单体，成功制备得到了结构均一完整，分子量较高的共轭与非共轭的可溶性聚芳炔。通过核磁共振、凝胶色谱、拉曼光谱、红外光谱、元素分析等手段证实了聚合物的链接结构。通过研究配体、浓度、温度、铜粉用量等因素对聚合反应的影响，对聚合机理进行了阐释。结果表明聚合过程与小分子偶合反应的过程一致，碳-碳三键的形成经历了两步反应：第一步先由双偕三溴甲苯化合物还原脱溴偶联生成1,2-二溴二乙烯基苯类聚合物，然后再经过脱溴偶联生成碳碳三键。
该方法采用含三溴甲苯官能团的单体，通过直接形成碳-碳三键的方法直接构筑聚合物，建立了一种制备含碳-碳三键聚合物的新方法，可以应用于合成共轭高分子。
以上相关研究成果分别发表于ChemistySelect, 2018, 3, 709-712 （https://doi.org/10.1002/slct.201702778）和在线发表于ACS Macro Letters，2018, 7, 604–608（DOI: 10.1021/acsmacrolett.8b00257）。论文的第一作者均为浙江大学高分子科学与工程学系博士研究生任丽美，通讯作者为王齐教授。
论文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/slct.201702778
https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acsmacrolett.8b00257
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