中科院北京纳米能源所李舟研究员和王中林院士团队AM：基于天然材料的生物全可吸收摩擦纳米发电机
近日，中科院北京纳米能源所李舟研究员和王中林院士团队成功开发出基于天然材料的生物全可吸收的摩擦纳米发电机（BN-TENG）。 通过采用不同的封装结构，BN-TENG在生物体内的工作时间实现可调控，从几天到几周不等。完成功能后，BN-TENG可以在SD大鼠中被完全降解和再吸收。使用BN-TENG作为电源刺激功能失调的心肌细胞簇，可以成功加速心肌细胞簇的跳动速率并提高细胞收缩的一致性。
日益增长的神经及心血管疾病对可植入医疗电子器件的需求越来越多，对其工作性能要求也越来越高。此类电子器件主要包括：植入式传感器、心脏起搏器、心脏除颤器、深脑/神经刺激器等。长期的体内植入对可植入医疗器件的体积、稳定性和生物相容性都有很高要求。现有可植入医疗电子器件的电源主要依赖于商业可充电及不可充电电池。此类商用电池在实际使用过程长常出现发热、容量减小及内部变性等问题。一旦此类电源达到使用寿命，病人不得不接受二次手术将其从体内取出，该过程对病人心理及经济带来极大负担。因此，急需开发一种新的电源给植入式电子器件供能，为解决上述问题提供可行的方案。
近年来，摩擦纳米发电机（TENG）已被证明能够高效地将环境机械能转化为电能，其原理是基于摩擦起电效应和静电感应之间的耦合。这种新兴的技术为自驱动电子设备提供了一种解决方案。先前的研究表明，TENG能有效地将生物机械能转化为电能，并应用于心脏起搏器、健康监测及细胞和组织工程等领域中。2016年，基于人工合成聚合物材料的全可生物降解的TENG首次被报道。但是，这些聚合物材料通常价格昂贵且含有潜在的有害化学物质。与这些人工合成聚合物相比，天然材料聚合物因其低成本，来源广，可持续和生物相容性良好等特点而受到越来越多的关注。这使得它们在生物医学领域被广泛应用，如药物输送，可吸收缝线和血管支架等。这些天然生物可吸收聚合物（NBPs）主要包括纤维素，甲壳素，丝素蛋白（SF），米纸（RP），蛋清（EW）等。它们具有优异的生物降解性、易加工性和良好的成膜性，这使其非常适合作为TENG的组成材料并应用于生物体内。
近日，中科院北京纳米能源所王中林院士，李舟研究员和北京航空航天大学樊瑜波教授课题组（共同通讯作者）在国际顶级期刊 Advanced Materials上发表 “Fully Bioabsorbable Natural‐Materials‐Based Triboelectric Nanogenerators”的论文，江文博士，博士生李虎和刘卓为该文章共同第一作者。研究人员利用五种自然来源的可降解材料（纤维素/甲壳素/丝素蛋白/米纸/蛋清）开发出不同类型的纯天然生物全可吸收摩擦纳米发电机（BN-TENGs）。该工作对五种天然材料进行两两组合测试，对其摩电序进行了排列，为将来设计天然可降解BN-TENGs，以及其他能源收集器件的结构及材料选择提供了研究基础和数据。
该工作开发的纯天然生物全可吸收BN-TENGs具有良好的生物相容性，生物降解可调节性及生物可吸收性。此外，其还具有高效的生物机械能转化效率，BN-TENGs可实现在体内及体外正常工作，并将生物机械能有效转化为电能，BN-TENGs最大输出电压可达55V，电流可达0.6μA，功率密度可达21.6mW m-2。通过采用不同的封装方法，该工作实现了BN-TENGs在体内及体外的可控降解。
同时，研究人员将开发的BN-TENGs作为电压源用于功能失调的心肌细胞，成功调节了心肌细胞的跳动速率。当BN-TENGs完成预定任务后，植入到SD大鼠体内的BN-TENGs可被SD大鼠降解并吸收。该工作为心率过缓，心率不齐等疾病的治疗提供了新的研究方案。此外，该工作开发的BN-TENGs具有巨大潜力作为可植入电源驱动可降解的医疗电子器件，在完成其既定任务后，可被生物体自行降解吸收，避免二次手术。
图1 a）来源于大自然的NBPs具有原料来源广泛、低廉和可持续性等优点。 b）典型BN-TENG器件的结构示意图。 c，d）NBP薄膜表面纳米结构的扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）图像。SEM图下部和上部比例尺：5和1微米。 e-h）使用正向连接（e，f）和反向连接（g，h）测试BN-TENG得到的输出电压和电流性能图。 i）BN-TENG在不同外部负载电阻条件下的输出电压和电流曲线。 j）BN-TENG在不同外部负载电阻条件下的输出功率密度曲线。插图显示BN-TENG点亮前后10个商业LED的照片。
图2 a）RP，甲壳素，纤维素，SF和EW的光学照片。b）L929细胞在NBP膜上分别培养1、2和3天后的MTT测试结果。所有数据均以平均值±SD表示。 P值是通过t检验来计算的。 * P <0.05，** P <0.01，NS =无显著性差异。 c）L929细胞在NBP膜上分别培养1、2和3天后的免疫荧光染色图。比例尺：50微米。
图3 a）基于垂直接触分离模式的BN-TENG的工作原理示意图。 b）五种NBP薄膜得失电子能力排序。Kapton薄膜作为参考摩擦层。 c）由不同摩擦对组成的BN-TENG的电输出性能曲线。上部：开路电压（Voc）。下部：短路电流（Isc）。
图4 a）c）在37℃下浸泡在PBS溶液中，分别用U-SF膜（a）和M-SF膜（c）封装的BN-TENG随时间降解变化图。 b，d）分别用U-SF膜（b）和M-SF膜（d）封装的BN-TENG植入到SD大鼠体内后随时间降解变化图。（b）和（d）中的所有图像均由Micro-CT系统重建并用伪彩技术进行处理。
图5 a）BN-TENG植入SD大鼠体内的示意图。 b）用M-SF膜封装的BN-TENG的实物图。 c）BN-TENG植入SD大鼠皮下，缝合后植入部位的初始状态。 d）8周后植入部位恢复情况。 e）SD大鼠体内BN-TENG植入部位组织的H＆E染色组织切片图。红色虚线表示BN-TENG残留物与皮下组织之间的边界。蓝色箭头表示BN-TENG的降解残基。绿色箭头表示BN-TENG残基周围的再生正常组织。 f）分别用U-SF和M-SF膜封装的BN-TENG在SD大鼠体内的输出电压随时间变化对比。 g）分别用U-SF和M-SF膜封装的BN-TENG在37℃、PBS溶液浸泡条件下质量损失比随时间变化对比。 h，i）分别用U-SF和M-SF膜封装的BN-TENG在SD大鼠体内的电输出电性能随时间变化。
图6 a）电刺激系统的结构示意图。 b）BN-TENG经整流后的电输出性能。 c）叉指电极的光学图像（左）和放大图像（右）。比例尺：300微米。 d）在叉指电极表面上培养的心肌细胞的显微镜图像。红色圆圈（C1，C2，C3和C4）代表四种不同的心肌细胞簇。 e）在电刺激之前和之后，C1中心肌细胞簇的两个相邻搏动周期之间的停顿时间。 f）在电刺激之前和之后，在C1中心肌细胞簇的一个搏动周期的持续时间。 g）电刺激前后四个心肌细胞簇（C1，C2，C3和C4）的搏动速率。搏动率是指心肌细胞簇在一分钟内的跳动次数。
组织工程中的电刺激为细胞调节和组织修复提供了一种有希望的途径。以前的研究结果证实了它在临床和研究环境中的可行性和有效性。本文中，BN-TENG的电输出具有较高的电压和较低的电流，有利于其在生物医学领域中电刺激的应用。为了证明可以用BN-TENG来调节心肌细胞簇的跳动，我们将BN-TENG和叉指电极整合到一个自供电刺激系统中。如图6a所示，整个刺激系统是由BN-TENG、整流器和叉指式电极所组成。叉指电极采用50μm厚的聚二甲基硅氧烷（PDMS）薄膜封装，以避免电极与培养基之间的电化学反应（图6c）。由BN-TENG产生的18V整流输出电压连接到叉指电极上以形成直流电场（图6a，b）。考虑到PDMS封装层的厚度，心肌细胞和器件之间的界面处的实际电场强度约为8 V cm-1。
实验结果表明，在电刺激后所选取的四个心肌细胞簇的跳动速率明显加快，以C1区域为例，相邻两次跳动的时间间隔由刺激之前的1.382 s变为之后的0.606 s，且每次跳动所需时间也由之前的0.320 s减小到0.240 s。此外，根据表征电刺激前后肌细胞簇分散情况的统计结果，刺激前离散系数为0.81，约为刺激后的2.6倍。这意味着在电刺激后，四种心肌细胞群的搏动率变化显着降低。每个心肌细胞簇之间的搏动频率趋于一致，并在刺激后保持一致。其原因可能是电刺激增强了细胞间通讯，重建了功能失常的心肌细胞簇的收缩功能，这在以前的文献中得到了证明。这种BN-TENG整合的自供电刺激系统可以直接用于协调和修复异常心肌细胞。它可能为治疗一些心脏病如心动过缓和心律失常提供了新的有效解决方案。它也可用于体内心肌组织的重建过程。
研究人员使用五种天然材料（包括甲壳素，纤维素，SF，RP和EW）开发出生物全可吸收的BN-TENG。这些该工作按照材料得失电子能力的不同，首次对物种天然材料的“摩电序”进行了排列，即EW> SF>甲壳素>纤维素> RP。通过采用不同材料（U-SF和M-SF）作为封装层，BN-TENG在体内和体外的工作时间可调控，从数天到数周不等。此外，通过采用不同的摩擦材料组合，BN-TENG在体外的输出电压和电流的范围分别可以达8-55 V和 0.08-0.6 μA，该电学输出性能可满足不同电子器件的用电需求。将BN-TENG作为心肌细胞跳动速率调节的刺激电压源，心肌细胞簇的跳动速率被成功增强，细胞收缩一致性得到进一步改善，该工作为心动过缓和心律失常等心脏疾病的治疗提供了新的治疗途径。BN-TENG在完成其功能后，可被SD大鼠完全降解吸收。综上所述，该工作开发的基于天然材料的生物全可降解摩擦纳米发电机（BN-TENG）具有巨大潜力作为电源驱动可植入医疗电子器件，在完成其既定任务后，可被生物体自行降解吸收，避免二次手术。
这项工作得到了科技部国家重点研发计划（2016YFA0202702, 2016YFA0202703），国家自然科学基金（31571006, 81601629, 61501039），北京市拔尖人才（2015000021223ZK21），北京市自然科学基金（2182091和2162017）以及 中组部“顶尖千人”及其创新团队的经费支持。
论文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201801895
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