清华大学程津培院士课题组：键能方法学创新与当代有机化学的理性发展
近日，清华大学程津培院士课题组在化学顶级期刊《美国化学会志》（JACS）上以《Recent Advances and Advisable Applications of Bond Energetics in Organic Chemistry》为题发表了Perspective文章（DOI: 10.1021/jacs.8b04104）。这不仅是该课题组、也是整个键能领域的首篇Perspective。该研究同时还被JACS Spotlights作为“亮点研究”进行报道。
众所周知，化学反应的本质是通过化学键的断裂和再构实现键的重组。因此，化学键的能量，即键能（BDE，pKa等），是控制这一过程最核心的本征要素，是决定反应的内因。近一个世纪以来，键能学的研究取得了许多瞩目成就，如：积累了大量的各类键能参数资源、建立了与化合物结构及反应活性相关的许多线性自由能关系（如著名的Hammett方程、Brφnsted方程等）；这些成果为人们深刻理解化学物质转化的规律和机制、设计新试剂新反应等提供了定量依据，促进了化学研究从传统的“试错”模式向理性设计的演进。然而，近年来随着所研究的有机体系变得越来越复杂（如C-H键活化/官能团化、生物及光催化等），人们用传统的解析方式往往不易观察到键能和反应活性之间简单的对应关系。从而导致对键能的指导价值失去信心，一定程度上也影响了键能学研究的进步。
在该篇关于键能学的Perspective文章中，作者指出，现实研究中键能作用的所谓“失效”，主要是由于人们不恰当地使用键能数据（如用传统的线性分析处理多元复杂体系），或者使用了不适宜的键能数据源造成。针对当今化学研究中面临的复杂和多元特征，作者提出应改变过去只考虑单一变量的思维模式，多维度、睿智地使用键能来理解复杂的化学反应体系。
结合当前有机化学研究热点【如质子耦合电子转移（即PCET）、过渡金属氧化物参与或生物催化（如P450辅酶）的C-H键活化/官能团化、新型溶剂离子液体中异裂自由能（pKa）等）】，作者令人信服地展示了如何“组合”地使用pKa和氧化还原电位预测PCET反应的活性，如何“互补”地使用共价键断裂和新键生成的能量解读C-H键活化中“反直觉”的产物选择性，以及如何利用精准的pKa测定，揭示离子液体特殊的溶剂化行为和更合理地设计计算模型等。诠释了化学键能在揭示复杂体系的反应规律、指导合成设计、理解反应活性和选择性上的强大功能。此外，作者还客观评价了现有各类pKa标度的可靠性及适用范围，对该领域存在的挑战及未来的发展趋势进行了展望、并对未来研究应关注的方向提出独到见解。
虽然过去的十几年，键能相关研究曾入低谷，作者指出，这丝毫不能动摇其在化学研究中的核心地位。键能作为一种最基本、最重要的科学数据，时刻准备着迎接新的挑战，也必将再一次迎来它的黄金时代。
作者感谢基金委、教育部、清华大学、南开大学等对该工作的大力支持。
论文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b04104
来源：清华大学化学系
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