华东理工大学田禾院士和曲大辉教授研究团队：新一代简单制备的高性能超分子聚合物
近期，国际顶级学术期刊《科学》的综合类子刊《Science Advances》以研究论文形式在线报道了华东理工大学化学与分子工程学院费林加诺贝尔奖科学家联合研究中心田禾院士和曲大辉教授研究团队在超分子聚合物上的重要进展，论文题为“Exploring a naturally tailored small molecule for stretchable, self-healing and adhesive supramolecular polymers” （Science Advances, 2018, 4, eaat8192）。
发展高性能聚合物材料对于满足人类生产生活日益增长的需要具有极其重要的意义。虽然国内外科学家已开发出一系列性能优异的聚合物材料，分别展现出可塑性、可拉伸性、自修复性、粘附性、以及可回收性等特性。然而，为了实现这些复杂的性质和功能，人们常常需要增加其聚合物体系的复杂性，这无疑增加了材料的合成难度和成本。因此，降低体系复杂性和增加材料性能一直是人们设计和发展聚合物材料时的关键权衡点，其研究瓶颈问题在于如何能够用简单易得的原料通过简单的制备方法得到性能优异的聚合物材料。
图1. 以硫辛酸为原料合成的超分子聚合物及其主要性能
硫辛酸是一种天然存在的生物源小分子，它在动物体内以辅酶的形式存在，起到抗氧化的作用。在欧美国家作为一种常见的营养品广泛存在，是一类廉价易得且生物相容的小分子化合物。由于其末端含有双硫键的五元环常常可以作为配体修饰到贵金属表面，硫辛酸及其衍生物常常被化学家用于一些纳米金属胶质的合成和稳定。该团队研究人员在将其应用于纳米粒子的保护配体的过程中，偶然间发现合成的硫辛酸及其衍生物非常容易在高浓度下自发地变成不溶的聚合物。这是由于硫辛酸具有较强的五元环张力以及动态二硫键的存在，在高浓度下会发生动态共价开环聚合，形成含硫的聚合物链。同时，聚硫辛酸侧链大量的羧基可以作为非共价氢键位点，进一步缔合形成交联网络。
图2. 所得聚合物的机械性能
这种容易发生的自聚合现象引起了研究人员的兴趣，从而开创出了一类全新的无溶剂即可形成的热塑型超分子聚合物。其合成方法极其简易，通过将商品化的硫辛酸粉末直接加热熔化，得到流动态的硫辛酸液体，然后加入少量的商品化的共价交联剂二异丙烯基苯和非共价交联剂三价铁离子，搅拌反应5分钟后冷却到室温成型即可。通过此方法得到的共聚物是一种黄色透明的固体软材料，其独特的三维网络结构具有三种不同的动态化学键，动态共价二硫键以及非共价的金属-羧基配位键和氢键。这三种动态化学键的同时存在使得整个共聚物材料展现出极其优异的机械性能。其断裂伸长率超过15000%，并展现出较高的杨氏模量。共聚物材料在受到严重损伤（直径3/4的切口）后，仍然能够拉伸至初始长度的110倍以上不发生断裂。由于其结构的高度动态性，这种聚合物材料能够在室温下自发地发生自修复过程，切断再愈合过程只需5分钟即可恢复原始的机械强度和断裂伸长率。同时，这种共聚物也被发现能够用于可重复使用的超分子粘合剂，对包括玻璃、特氟龙等多种材料具有较强的粘附性能，并且可以通过简单的加热-冷却过程实现粘附剂的循环再利用。本工作得到了编辑和审稿人的一致高度评价：“这篇文章技术上非常有趣，这个合成方法的简单性和通用性能够引起很多研究兴趣。”
图3. 所得聚合物的粘附性能
论文由华东理工大学费林加诺贝尔奖科学家联合研究中心博士研究生张琦和本科生施晨宇在曲大辉教授，田禾院士，和诺贝尔化学奖获得者Ben L. Feringa院士的共同指导下完成，并得到了龙亿涛教授和华鑫副研究员在材料测试方面的大力支持。该研究工作得到了国家自然科学基金委创新群体，重大项目以及111引智计划等资金的支持。
论文链接：
http://advances.sciencemag.org/content/4/7/eaat8192
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