江南大学刘晓亚教授课题组：“项链状”聚合物/碳纳米管杂化组装体构建分子印迹化学传感器
分子印迹聚合物（Molecularly Imprinted Polymer, MIP）是一种新型高分子仿生材料，具有模拟天然受体的分子识别能力。分子印迹聚合物MIP的识别位点可根据待测分子的结构和官能团量身定做，此外MIP交联体型结构赋予其稳定性好，耐酸、碱和有机溶剂，廉价和使用寿命较长的优点，具有构效预定性、特异识别性和广泛实用性三大特点，因而，在材料科学、色谱分离、仿生传感、智能化学界面构筑等方面得到了日益广泛的应用。其中，利用分子印迹聚合物模拟天然受体构建分子识别化学界面及传感器具有诸多优势，预计可以广泛应用于生物分析、食品安全、环境监测、智能材料等领域。然而，通过传统方法制备的印迹聚合物仍有一些有待解决的问题：传统方法制备的MIP通常为块状，大部分的印迹位点深埋于MIP内部，使得印迹分子难以完全洗脱，存在结合速度慢、吸附容量低、响应差等缺点；修饰电极时因MIP导电性差而使得信号转化的效率低；传统MIP制备与应用基本局限于有机溶剂体系，限制了其在水相生物应用环境的应用。因而发展水相识别分子印迹聚合物对于其模拟天然的识别系统在分子识别与检测方面具有重要的研究意义。
为了解决以上问题，江南大学刘晓亚教授课题组将大分子自组装与分子印迹技术有效结合结合，以双亲性无规共聚物和模板分子为组装基元在水溶液中进行自组装，疏水作用诱导双亲聚合物和模板分子协同组装获得了分子印迹聚合物纳米粒子（MIP NPs），再将MIP NPs电诱导组装到电极表面成膜，洗脱掉模板分子后制备出一系列具有分子识别功能的分子印迹电化学传感器(Biosens. Bioelectron. 2011, 26(5), 2607-2612.ACS Appl. Mater. Interfaces 2016, 8(32), 21028-21038; Biosens. Bioelectron. 2018, 100, 497-503)。该方法用双亲聚合物代替了功能单体，用疏水作用代替了化学交联，以溶液组装代替普通的自由基聚合反应，获得了具有分子识别功能的分子印记聚合物纳米粒子（MIP NPs），建立了以功能为导向的大分子自组装功能化新技术，拓展了大分子自组装的应用。MIP NPs的构建依靠双亲聚合物与模板分子之间的弱相互作用以及双亲聚合物的亲/疏水作用，可以通过改变聚合物的结构和组装环境对MIP NPs的构造和识别能力进行调控，并能针对不同的检测目标体系―量身定做分子识别材料。值得注意的是，该课题组将工业界成熟的电泳沉积技术成功应用于微电子传感器件表面功能涂层的构建，通过电泳技术将MIP NPs电沉积到电极表面形成MIP NPs涂层的方法操作简单、成本低廉、涂层厚度易于调控等优点，具有广泛的普适性，根据目标分子可以设计、制备出具有特定结构的MIP NPs，以电沉积方法构建具有不同分子识别能力的分子印迹传感器，具有很好的工业化应用前景。
在实验室前期研究基础上，博士生许升创新性地进一步将这种分子印迹聚合物材料从零维纳米粒子拓展到具有纳微结构的一维“项链状”杂化组装体。如图1所示，首先以7-(4-乙烯基苄氧基)-4-甲基香豆素、丙烯酸异辛酯及丙烯酸为功能单体合成了一种可光交联的双亲性无规共聚物，随后将其与多壁碳纳米管（MWCNTs）在选择性溶剂DMF/H2O共组装，在此过程中同时引入模板分子，成功制备出以碳纳米管为“线”、分子印迹纳米粒子为“珠”的“项链状”分子印迹杂化组装体（MIP-MWCNTs）。将MIP-MWCNTs用作电极材料修饰电极并进行紫外光交联得到“网络状”复合传感器涂层，电解除去模板分子后成功构建出分子印迹电化学传感器。紫外光交联不仅可以固定模板分子的印迹孔穴结构，同时可以增强聚合物粒子与碳纳米管的结合稳定性，从而赋予传感涂层优异的分子印迹识别能力的同时使得涂层结构具有长期稳定性。所制备的分子印迹传感涂层形成了“项链状”组装体纵横交错的立体网络状微结构，这种微结构能有效增大涂层的比表面积，从而提高传感涂层的分子识别效率。此外，碳纳米管的引入能有效提高涂层的导电性，进而提高传感器的检测灵敏性。因此，基于“串珠状”MIP-MWCNTs印迹杂化体构建的分子印迹传感器对模板分子表现出优异的电化学传感与检测性能。这种将双亲性高分子与无机碳纳米管进行共组装制备杂化组装体的策略具有普适性，可拓展至多种聚合物/碳纳米管杂化组装体的制备，预计可以广泛应用于生物医药、生理健康、食品安全、环境监测等诸多领域。
图1分子印迹杂化组装体MIP-MWCNTs的制备过程与传感器对模板分子三聚氰胺的分子识别机理示意图
相关研究成果以“Necklace-like Molecularly Imprinted Nanohybrids Based on Polymeric Nanoparticles Decorated Multiwalled Carbon Nanotubes for Highly Sensitive and Selective Melamine Detection”为题发表在近期的ACS Appl. Mater. Interfaces期刊上（DOI: 10.1021/acsami.8b08558），本文第一作者为江南大学化工与材料工程学院2015级博士生许升，通讯作者为刘晓亚教授。
论文链接：
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsami.8b08558
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