中山大学潘梅教授团队在配位超分子自组装研究领域取得新进展
近年来，超薄二维材料备受关注。自2004年首次通过机械方法从石墨中剥离出单层石墨烯以来，二维材料在物理、化学、材料、纳米等不同领域的研究呈现指数增长，范围逐渐扩展到金属氧化物、氢氧化物、硫化物和金属-有机框架（MOF）等不同类型。其中，超薄二维MOF是相对于体块状三维MOF而言，有一个维度的尺寸达到纳米级别的片层MOF。区别于其他二维材料，超薄二维MOF由金属离子与有机配体通过配位键连接而成，且其厚度仅有几到几十个金属-有机配位层，这就使得这类材料在保留金属-有机框架结构多样性和可控性等优点的基础上，同时具有二维材料的特殊性质，如大的比表面积、高度可接近的活性部位、便于底物分子的传输与分离，以及调控光、电等物理、化学过程中的电子/空穴的产生、运动与复合等，从而有望成为新型功能纳米材料而实现广泛的应用价值。
近日，中山大学化学学院潘梅教授研究团队利用氨基功能化配体与钙盐组装得到一种新颖的二维层状Ca-MOF。其通过{Ca3O18}簇与配体连接而成的金属-有机层上悬挂配位的DMF分子，并进一步通过DMF间的范德华弱作用力层层堆叠，形成“范德华MOF”多层结构。基于DMF的动态配位活性，该独特的金属-有机多层MOF能实现层内稳态和层间动态的有效平衡，并存在具有半导体发光特性的层间激子（exciton）发光和层内激基缔合物（excimer）发光的双通道发射。
后合成剥离超薄二维MOF实现层间exciton和层内excimer荧光调控开关
更为新奇的是，利用固-液界面超声剥离或者固-气界面研磨剥离的手段，可以实现配位的DMF分子与溶剂或空气中水分子的可逆动态置换，由此打断原来的配位多层结构，获得最少只含1-2个配位层的超薄二维MOF纳米片、纳米带、纳米球等形貌调控。伴随剥离和形貌转换过程中配位多层结构的不断层离，基于层间的激子发射被逐渐削弱。最后在只含少数甚至单个金属-有机配位层的超薄二维MOF纳米片中，层间exciton发射通路被完全阻断，而层内excimer发射几乎不受影响，这导致MOF的总体发光颜色产生从绿色到黄色的明显改变。由此，还可进一步设计得到光学存储器的元件模型，通过一定条件下的摩擦、超声等可行手段，实现基于不同形貌Ca-MOF材料芯片的可逆转换，操纵层间激子发射的可调开关及相应的不同光学存储状态。
研究工作发展了二维MOF设计和利用的新概念，将“自下而上”的金属-有机配位组装与“自上而下”的后合成形貌加工调控相结合，实现了超薄二维MOF的简便、绿色、宏量制备的新方法，并为光学存储器等应用建立了元器件模型。该研究成果发表在国际知名学术刊物《Nature Communications》（Wei-Ming Liao, Jian-Hua Zhang, Shao-Yun Yin, He Lin, Xingmin Zhang, Jihong Wang, Hai-Ping Wang, Kai Wu, Zheng Wang, Ya-Nan Fan, Mei Pan* & Cheng-Yong Su, Tailoring exciton and excimer emission in an exfoliated ultrathin 2D metal-organic framework, Nat. Commun. 2018, 9: 2401 | DOI: 10.1038/s41467-018-04833-1）
上述该研究工作得到国家自然科学基金、广东省自然科学基金、高校科研业务费、广州市科技计划项目、生物无机与合成化学教育部重点实验室、光电材料与技术国家重点实验室、Lehn功能材料研究所和上海光源同步辐射装置的大力支持。
论文链接：
www.nature.com/articles/s41467-018-04833-1
来源：中山大学
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