南京大学祝名伟副教授和美国马里兰大学胡良兵教授合作：木材制备各向同性透明纸研究上的新进展
近日，南京大学祝名伟副教授和美国马里兰大学胡良兵教授合作在木材为原料制备新材料方面又有新进展。该团队从自然中寻找灵感，将普通常见的材料变成高性能的先进材料。该论文提出了自上而下的新方法，直接利用木材，只需两步即获得了各向同性的透明纸。该研究摒弃了传统方法中必须要用纳米纤维素纤维制备透明纸的限制，通过自上而下的制备思想，通过原位去除木材中木质素，然后冷压，制备得到各向同性的透明纸。此透明纸仍然由纳米纤维素纤维组成，具有很高的透明度（~90%）,和雾度（>80%），是一种环境友好、可生物降解的绿色材料，可应用在柔性电子、光学等器件方面。
相关研究成果发表在ACS APPLIED MATERIALS & INTERFACES,论文标题为“Isotropic Paper Directly from Anisotropic Wood: Top-Down Green Transparent Substrate Toward Biodegradable Electronics”。
近年来，柔性电子领域的研究异常火热，使得该领域的发展日新月异并取得了长足的进展。目前柔性电子的衬底材料有透明塑料，柔性玻璃，金属箔等，其中最常用的还是塑料。众所周知，塑料给我们带来便利和缤纷，但因其分子稳定，降解周期长使得塑料垃圾正在席卷全球，甚至有人说塑料是唯一可以证明人类存于过地球的证据。因此迫切需要一种具有透明、柔韧、可自由弯曲甚至折叠、又环境友好可生物降解的电子器件衬底材料。
纳米纤维素纤维因具有透明、强度高、原料丰富、环境友好等特点被广泛应用。其中由天然纳米纤维素纤维组成的透明纸是目前最有望成为取代传统电子衬底材料的材料。传统的制备透明纸的方法是一种自下而上（Bottom-up）的制备方法，它主要包括两步：首先利用机械或者化学的方法将纤维素纤维从木材中分离出来，得到微米纤维素纤维；再通过多步骤处理，形成纤维素纳米纤维。这种自下而上制备透明纸的方法的关键技术是将微米级的纤维素纤维分离成纳米级的纤维素纤维，消除纤维素纤维的光散射从而实现透明。但是纳米纤维素纤维的分离、漂洗、浓缩等过程使得这种自下而上的方法低效、昂贵以及环境不友好。
本文研究者从另一个角度出发，摒弃了传统方法中纳米纤维素纤维的制备这一核心步骤，发展了一种自上而下（Top-down）的制备透明纸的方法（图1），这种方法不需要纳米纤维素纤维的制备过程。它只包括简单的两个步骤：去除木质素以消除木质素中的有色基团对光的吸收；利用压力将去除木质素的木片压实，消除散射源达到光学均匀性和透明性。相比于传统自下而上的方法，由于自上而下的方法不再需要纳米纤维素纤维的制备、分离和浓缩步骤，因此解决了传统方法工艺复杂、耗时、耗水、耗能的问题。同时，该方法可推广到利用草本原料制备透明纸，如竹子、草等，将进一步降低透明纸的成本。
图1 自下而上与自下而上制备透明纸方法的工艺步骤对比
图2显示，透明纸可以简单有效地从木材制备出来，首先将木材切成片状，去除其木素，然后施加压力，即可得到具有高透明度和雾度的透明纸。从SEM中可以看到木材和透明纸的微结构具有很大的不同。木材的结构是多空的(图b)，并且具有取向排列的纤维素纤维，是各向异性的；而透明纸是非常致密的，利用AFM可观察到其纳米纤维素纤维的随机排列。由XRD图也证实木材是各向异性的，而透明纸是各向同性的。
图2 木材的各向异性微结构与透明纸的各向同性微结构的对比
图3 展示了这种自上而下的方法可以通过压缩比（PR）方便地调控透明纸的密度从而调控光学性质。图中显示，随着PR的增大，透明纸的透过率增加，但到达一定压缩比后，透过率到达最大值，基本稳定在90%左右；但随着PR增大，雾度持续减小，这反映了其中微结构的变化。
图3 透明纸的压缩比与光学性质的关系
图4展示了各向同性透明纸作为电子器件衬底的一个应用。将透明纸作为石墨烯晶体管衬底材料，其中源-漏极电流随着源漏极电压的变化显示典型的欧姆接触，源-漏极电流随着门电压的变化图（源漏极电压为10mV），显示二极管的典型特性，证明透明纸可以应用于柔性透明电子器件衬底材料。这种器件使用后可抛弃，其生物降解特性使其可以回归自然，不会危害到周围环境。
图4 透明纸作为电子器件衬底的应用及其生物可降解展示
图5对比了本研究的自上而下方法和传统的自下而上方法制备透明纸的工艺流程。本研究方法工艺简单，只需两步，去除木质素和冷压，且涉及化学药品仅一种，而传统方法工艺复杂，需要多种化学试剂来制备纳米纤维素纤维，再抽滤冷压。这两种方法在时间、化学试剂、水、能源消耗的对比明显，且本自上而下的方法工艺简单，成本低，需要能量少，无需复杂或者昂贵仪器设备，且环境友好。
图5 本自上而下与传统的自下而上的透明纸制备方法的详细对比
透明纸是一种新材料，典型的方法是日本人发明的TEMPO方法，其核心工艺是纳米纤维素的制备。日本人也将其推向了市场，但其价格相当昂贵，难以普遍使用。本研究将数量级地降低透明纸的成本，相信在不久的将来，价格低廉、性能优异的透明纸将实现批量化生产，在可穿戴、可抛弃的柔性电子、光学、传感等器件领域大显身手。
论文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.8b08055
来源：天下为工（nju_xdgc）
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