北京大学裴坚教授课题组：受体调控增强D-A共聚物的n型导电性及热电性能
由于热电材料具有优异的塞贝克效应，其在能量产生和温度控制方面具有广泛的应用。与无机金属合金相比，导电聚合物由于其低毒性、低导热性、良好的溶液加工性和高柔韧性而作为低温热电材料引起了越来越多的关注。用吸电子结构单元构建的供体-受体(D-A)聚合物，例如苯并噻二唑、NDI和二酮吡咯并吡咯(DPP)等，已证实其具有超过1 cm2·V-1·s-1的高电子迁移率，与目前p型聚合物相当。因此，n型聚合物的低导电率主要是由低掺杂效率和低载流子密度引起的。研究人员已研发出部分提高n掺杂效率的有效策略，例如在聚合物中引入极性侧链和扭曲的共轭单元，但改性也会对其电荷载流子迁移率产生负面影响。因此，提高n型D-A共聚物的掺杂效率而不会对其迁移率产生负面影响仍然存在挑战。
近日，北京大学裴坚教授等通过聚合物主链的供体调控开发了具有增强的n掺杂效率的D-A聚合物，其具有1.30 S·cm-1的高n型电导率和4.65 μW·mK-2的优异功率因数(PF)，是D-A聚合物中文献报道的最高值，并在Adv. Mater.上发表了题为“Enhancing the n-Type Conductivity and Thermoelectric Performance of Donor-Acceptor Copolymers through Donor Engineering”的研究论文。多种表征技术结果表明，供体单元的吸电子改性增强了聚合物的电子亲和力并改变了聚合物填充取向，使得其混溶性和n掺杂效率得到显著改善。与先前的研究不同，改善聚合物-掺杂剂混溶性通常导致较低的迁移率，该策略仍能使聚合物具有较高迁移率。与未改性聚合物相比，改性后聚合物的电导率和PF增强了三个数量级。上述结果表明，适当的供体调控可以提高D-A共聚物的n掺杂效率、电导率和热电性能。
图1 聚合物分子结构及基本性质表征
a) 聚合物PDPH、PDPF和n-掺杂物N-DMBI的分子结构；
b) PDPH和PDPF的DFT优化几何构型；
c) 煅烧后PDPH和PDPF薄膜的归一化紫外-可见吸收谱；
d) PDPH和PDPF重复单元扭转自由度的松弛势能。
图2 热电性能表征
a) 不同N-DMBI质量比下材料的电导率；
b) 不同N-DMBI质量比下材料的Seebeck系数；
c) 不同N-DMBI质量比下材料的PFs (圆圈示意正Seebeck系数)。
图3 掺杂效率表征
a) PDPH和PDPF 薄膜的自旋密度；
b) 不同的n掺杂比下N-DMBI阳离子相对于聚合物的摩尔分数(由PDPH和PDPF 薄膜的N(1s) XPS光谱计算所得)；
c) 不同n掺杂比下PDPH和PDPF 薄膜的费米能级位移(由PDPH和PDPF 薄膜的UPS光谱计算所得)；
d) 不同n掺杂比下PDPH和PDPF 薄膜的HOMO能级位移(由PDPH和PDPF 薄膜的UPS光谱计算所得)。
图4 FET表征及载流子传输性能
a) PDPH的转移曲线；
b) PDPF的转移曲线；
c) PDPH的输出曲线；
d) PDPF的输出曲线；
e) 原始PDPH和PDPF随温度变化的迁移率；
f) N-DMBI掺杂PDPH 和PDPF随温度变化的σ值。
图5 原始/掺杂后聚合物薄膜的固态微结构
a-c) PDPH 薄膜的GIWAXS图像；
d-f) PDPF 薄膜的GIWAXS图像；
g-i) PDPH 薄膜的AFM高度图像；
j-l) PDPF 薄膜的AFM高度图像；
m,n) PDPH薄膜的分子堆积示意图；
o,p) PDPF薄膜的可能的分子堆积示意图。
综上所述，作者制备了一种高性能的n型热电D-A聚合物，通过供体调控提高了其导电性和热电性能。对D-A共轭聚合物的供体部分进行吸电子改性具有如下优势：(1)分子内氢键的形成，降低聚合物的HOMO和LUMO水平；(2)提高n掺杂效率，防止相分离；(3)降低载流子跳跃势垒，同时保持迁移性不仅不受影响而且大大提高。因此，设计的D-A共聚物其电导率和热电PF增强了三个数量级，是D-A共聚物的最高值。作者所提出的供体调控策略简便易行，可以扩展到许多其他D-A聚合物，有望显著提高D-A共聚物的导电性和热电性能。
论文链接：
https://doi.org/10.1002/adma.201802850
来源：材料人网
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