复旦大学熊诗圣教授团队：基于溶剂蒸汽退火的对称性三嵌段共聚物导向自组装领域取得新进展

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近日，复旦大学信息科学与工程学院熊诗圣教授研究团队在溶剂蒸汽退火的对称性三嵌段共聚物导向自组装领域取得新进展。相关研究成果以《对称性三嵌段共聚物导向自组装在溶剂蒸汽退火过程中的溶剂分布效应》（The Solvent Distribution Effect on the Self-Assembly of Symmetric Triblock Copolymers during Solvent Vapor Annealing）为题在线发表于Macromolecules。

嵌段共聚物导向自组装光刻技术（Directed Self-Assembly of Block Copolymer Lithography, DSA），是利用物理、化学性质不同的多种单体聚合成嵌段共聚物，在退火条件下微相分离形成纳米尺度的图形，通过一定的方法将图形诱导为所需规则化的纳米级阵列，从而形成刻蚀模板进行纳米结构的图形转移。此种技术充分利用了嵌段共聚物在薄膜中进行自组装的优点，将“自下而上”的嵌段共聚物薄膜自组装技术和“自上而下”的光学光刻或电子束光刻等制备导向图形的技术结合起来，因为无需对应最终高分辨率图案的光源和掩膜版，具有低成本、高分辨率、高产率的本质优势，成为半导体工艺技术中的研发热点。因此，导向自组装技术是一种将光学光刻技术与嵌段共聚物在薄膜中的自组装特点结合起来应用于制备超高分辨率图形的技术，再加上其完全能与目前支配半导体产业的传统光刻工艺高效兼容，被认为是极具潜力的下一代光刻技术。

由于导向自组装薄膜存在较高缺陷率的特点，成为限制其应用的最大技术挑战。薄膜缺陷水平与退火过程密切相关，尽管传统的热退火在很大程度上提高了薄膜质量，但对研究嵌段共聚物能垂直基底排列的化学机理非常有限。基于此，研究团队提出了新型的室温溶剂蒸汽退火法，一种对促进具有不同表面能的嵌段高分子进行自组装的非常行之有效的方法，因为其是在室温下进行，不仅能有效缓解高分子材料的性质退化，还能在低于高分子热分解温度下促进材料进行自组装，更为重要的是溶剂蒸汽退火可以降低不同嵌段共聚物区域表面能差别，在较大膜厚范围内促使整个薄膜的高分子相垂直于基底取向，进而简化图案转移工艺过程。

图1 嵌段共聚物在不同浓度溶剂中的溶解情况模拟结果，(a) 所得薄膜的特征尺寸与溶解率的关系；(b)嵌段共聚物中的溶剂浓度分布情况。

研究团队在先期研究（Xiong et. al., ACS Nano 2016, DOI:10.1021/acsnano.6b03667; Xiong et. al., Nanotechnology 2016, DOI:10.1088/0957-4484/27/41/415601）的基础上，通过一系列实验并结合蒙特卡洛模拟，研究了中性溶剂分布对嵌段共聚物导向自组装的质量以及动力学过程的影响，并选用良溶剂和劣溶剂作为溶剂蒸汽退火过程中对三嵌段共聚物VSV的影响对比，结果发现劣溶剂更能屏蔽共聚物嵌段之间的相互作用，而良溶剂由于较少可能屏蔽不同嵌段的相互联系，可以促使具有较低分子质量的三嵌段共聚物VSV有效自组装。另外，在退火实验中发现良溶剂在溶剂蒸汽退火过程中更能导致较慢的自组装动力过程发生，图案的特征尺寸和线边缘粗糙度皆与劣溶剂退火过程有显著差异。此项研究通过溶剂蒸汽退火过程中自组装溶剂分布的研究，降低了成膜缺陷，对低分子量嵌段共聚物得到较为完美的取向控制，并成功制备了10纳米以下特征尺寸的器件图案。