中科院宁波材料所马松琪研究员、朱锦研究员等在生物基易回收热固性树脂领域取得突破
热固性树脂具有优异的机械性能、热学性能、尺寸稳定性、加工性能以及化学稳定性等，在电子封装材料、复合材料、胶粘剂及涂料等领域都具有广泛应用。然而由于高度化学交联的三维网络，热固性树脂很难回收，同时也影响其下游产品包括碳纤维复合材料、电子产品等的回收。针对这个问题，马松琪研究员等人近几年，通过分子设计在热固性树脂的分子结构中引入可控降解结构和可逆共价键结构，以实现树脂的易回收性，做了大量工作，取得了系列进展（Prog. Polym. Sci., 76, 65-110, 2018；ACS Sustain. Chem. Eng., 5(6): 4683-4689, 2017；Macromolecules, 49(10), 3780–3788, 2016；Macromolecules, 48 (19), 7127–7137, 2015）。
最近马松琪研究员等人以原料丰富、可持续的木质素衍生物香草醛为原料，合成了一种生物基三醛基单体，进而与二胺单体之间的席夫碱反应制备了系列希夫碱热固性树脂TFMP-M、TFMP-P、TFMP-H（图1），以期通过席夫碱结构实现热固性树脂的回收和再加工。该树脂体系解决了已报道可延展性热固性树脂热学、力学性能低的问题，玻璃化转变温度达～178 °C, 拉伸强度达～69 MPa，拉伸模量达～1925 MPa。并且在结构中引入有机磷结构，解决了热固性树脂的易燃问题，所得希夫碱热固性树脂具有优异的阻燃性，垂直燃烧试验达到了V-0和V-1级别，有限氧指数在30%附近。据悉，该工作首次将热固性树脂的回收难问题和易燃问题同时解决，丰富了热固性树脂结构与性能关系理论，同时为新型热固性树脂的设计提供新的思路。
图1. 希夫碱热固性树脂制备路线
此希夫碱热固性树脂展现出了优异的热延展性，其在玻璃化转变温度以上通过席夫碱结构的交换可以实现快速的应力松弛，并且通过阿伦尼伍兹方程对松弛时间拟合得到其键交换的活化能在49～81 kJ mol-1之间。此希夫碱热固性树脂打碎后，在180度热压下，10分钟内就重新成型（图2），并且在重塑后，其主体化学结构没有被破坏，力学性能没有明显的下降（图3）。
图2. 希夫碱热固性树脂的重新加工过程。
图3. (a) TFMP-M重塑前后红外光谱图；(b-d) TFMP-M (b)，TFMP-P (c) 和TFMP-H (d) 重塑前后应力应变曲线。
目前已经有许多关于可降解的热固性树脂的研究报道，可是绝大部分工作不能实现对单体的回收。回收单体有助于实现材料的循环利用，可以降低成本，节约资源，保护环境。该团队通过席夫碱结构在酸性条件下的水解，实现了热固性树脂的降解以及单体的温和条件下回收（图4）。
图4. (a) 希夫碱热固性树脂降解机理; (b) 希夫碱热固性树脂降解过程; (c) 回收单体核磁及样貌。
以上相关成果发表在Macromolecules (DOI: 10.1021/acs.macromol.8b01601) 上， 论文的第一作者为中科院宁波材料所博士生王胜，通讯作者为马松琪研究员，朱锦研究员。
此工作得到国家自然科学基金（51773216, 51473180, 51603221），中国科学院青年创新促进会会员 (2018335)，和中国工信部民用飞机专项（MJ-2015-H-G-103）资助。
论文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.8b01601
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