北京师范大学汪辉亮教授课题组在制备超高强度水凝胶方面取得重要进展
近年来，高机械强度水凝胶的研究受到极大的关注，新型高强度水凝胶层出不穷，水凝胶的强度、弹性模量、断裂伸长率、韧性和断裂能等机械性能指标也不断被刷新。高强度水凝胶的出现扩大了传统水凝胶的应用范围，也逐渐改变了人们对水凝胶的认知。尽管如此，目前高强度水凝胶的力学性能和一些生物组织（例如肌腱、韧带等生物水凝胶）和工程塑料等相比还相差甚远。是否有可能制备出力学性能超过生物组织甚至塑料的高强度水凝胶？
最近，北京师范大学化学学院汪辉亮教授课题组在制备超高强度水凝胶方面取得了重要进展，其课题组研究人员利用浸泡和冷拉的方法来增强聚合物之间的氢键相互作用，从而制备了一种力学强度超过塑料的超强韧聚乙烯醇/聚丙烯酸水凝胶（Super-strong and tough poly(vinyl alcohol)/poly(acrylic acid) hydrogels reinforced by hydrogen bonding, Journal of Materials Chemistry B, 2018, DOI: 10.1039/C8TB02556H）。
他们首先通过冷冻—解冻法制备了物理交联的聚乙烯醇（PVA）水凝胶。然后将PVA凝胶浸泡在聚丙烯酸水溶液中，得到聚乙烯醇/聚丙烯酸（PVA/PAA）水凝胶。随着PAA迁移进PVA凝胶中，PAA链上的羧基与PVA链上的羟基形成大量的氢键，增大了水凝胶的交联密度（同时其含水量降为36–40%）。此外，通过将PVA/PAA水凝胶进行冷拉处理，使得水凝胶内部的高分子链进一步靠近并高度取向，诱导PVA与PAA分子链间更多的氢键形成，使其力学性能得到极大提升，从而制备了一种力学强度超过塑料的超强韧水凝胶（图1）。
图1. 聚乙烯醇/聚丙烯酸（PVA/PAA）水凝胶的形成机理。（a）PVA水溶液，（b）通过冷冻解冻操作得到的PVA水凝胶，（c）将PVA水凝胶浸泡入PAA水溶液后得到的PVA/PAA水凝胶，（d）将PVA/PAA水凝胶冷拉处理后得到高度取向的超强韧水凝胶。
PVA/PAA水凝胶的拉伸强度、断裂伸长率和模量均随在PAA溶液中的浸泡时间的增加而增加。在浸泡时间相同时（48 h），这些力学性能随着制备PVA凝胶的PVA浓度的增大而增大。PVA/PAA水凝胶的拉伸强度和弹性模量最高分别可达20.7 MPa和7.1 MPa。氢键的易被破坏性赋予凝胶十分有效的能量耗散机制，使得PVA/PAA水凝胶在拉伸后呈现不可回复性，这为后续的冷拉处理提供了必要的条件（图2）。
图2. （a）不同浸泡时间的PVA/PAA水凝胶应力—应变曲线图，（b）不同PVA制备浓度的PVA/PAA水凝胶应力—应变曲线图（固定浸泡时间为48小时），（c）不同PVA制备浓度的PVA/PAA水凝胶的韧性（K）和断裂能（G），（d）PVA/PAA水凝胶的循环拉伸曲线。
将PVA/PAA水凝胶进行冷拉处理后其力学性能得到极大提高。水凝胶的拉伸强度和弹性模量值随着冷拉率的增大而增大，当冷拉率达到240%时，冷拉PVA/PAA水凝胶的拉伸强度和弹性模量分别可达140和100 MPa（图3）。其拉伸强度远远超过了生物组织和大部分工程塑料的拉伸强度（几十兆帕）。当PVA制备浓度为14%时，冷拉后的PVA/PAA水凝胶的韧性可达117 MJ m-3，断裂能可达101 kJ m-2，远超过其他一些人工合成的高强度水凝胶材料（图4）。冷拉后的PVA/PAA水凝胶线（直径0.5毫米）能轻松拉起3.5千克的重物；并且根据PVA/PAA水凝胶相对柔软的性质，PVA/PAA水凝胶线可以作为手术缝合线来缝合伤口（图5）。
图3. （a）不同PVA制备浓度的冷拉PVA/PAA水凝胶应力-应变曲线图（冷拉率固定为100%），（b）不同PVA制备浓度的冷拉PVA/PAA水凝胶的拉伸强度和弹性模量值（冷拉率固定为100%），（c）不同冷拉率的冷拉PVA/PAA水凝胶应力—应变曲线图（PVA制备浓度为14%），（d）不同冷拉率的冷拉PVA/PAA水凝胶的拉伸强度、弹性模量和断裂伸长率值（PVA制备浓度为14%）。
图4. PVA/PAA水凝胶的拉伸强度、韧性值和断裂能与其他高强度水凝胶性能的综合对比图。
图5. （a）直径0.5毫米的冷拉PVA/PAA水凝胶线的承重展示图，（b）高强但柔软的PVA/PAA水凝胶线作为手术缝合线缝合伤口展示图。
通过对照实验和各种表征证实PVA/PAA凝胶力学性能的提高并不仅仅是由于水含量的降低，PVA和PAA之间氢键作用也起到了重要的作用。在冷拉过程中凝胶的结晶度没有发生明显变化，力学性能的提高主要是由于氢键作用。
通过简单的浸泡和冷拉的处理方法来增强聚合物分子间的氢键作用，可以制备出超强韧的水凝胶材料。冷拉聚乙烯醇/聚丙烯酸水凝胶的力学性能十分优异，可以作为受力承重材料应用于诸多领域，其超高的强度和韧性将大大拓展传统水凝胶的应用范围。更重要的是，这种浸泡和冷拉的制备思路可以延伸到其他高强度水凝胶和聚合物材料的制备，并且能通过选择合适的原材料制备出许多具有其他特殊性能的材料。
该工作的第一作者为博士生刘天棋，通讯作者是汪辉亮教授。该研究得到了国家自然科学基金和创新团队发展计划的资助。
论文链接：
http://dx.doi.org/10.1039/C8TB02556H
DOI: 10.1039/C8TB02556H
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