同济大学杜建忠教授课题组在均聚物自组装领域取得系列进展
聚合物自组装是一个重要的研究领域，对其基本规律的探索和理解有望对多个学科的发展产生影响。譬如，通过聚合物自组装可以得到实心胶束、空心囊泡、棒状胶束、纳米片、纳米管等多种多样的纳米结构，在药物载体、基因递送、癌症和其他疾病诊疗、分子催化、水处理等领域具有广泛的潜在应用前景。
相比于合成较为复杂但广泛研究的嵌段共聚物，利用合成方法更为简单的均聚物作为自组装构筑单元的研究则较少有人涉及，也更有挑战性。一般认为，疏水作用在均聚物自组装中的作用会减弱，而分子间的非共价键作用如氢键、π-π作用、静电作用和偶极作用等对均聚物自组装则具有更加重要的影响。作为自组装领域的重要分支，建立均聚物自组装理论，利用新颖结构的均聚物构筑不同的纳米结构从而实现不同的功能，具有重要的理论意义与现实意义。
同济大学高分子材料系杜建忠教授课题组从2010年开始从事均聚物自组装的研究，取得了一系列原创性研究成果。近日，杜建忠教授在英国皇家化学会旗舰刊Chemical Science上发表了题为“Nanobowls with controlled openings and interior holes driven by the synergy of hydrogen bonding and π-π interaction”的研究论文（DOI：10.1039/C8SC03995J），提出了利用均聚物自组装制备开口和尺寸可控纳米碗的策略。杜建忠教授为论文的通讯作者，其博士研究生孙辉为第一作者。
如图1所示，针对非对称纳米结构的设计与制备领域的巨大挑战，他们提出了利用均聚物自组装来解决问题的新途径。首先，他们设计并合成了一系列两亲性均聚物（PHAzoMA），并在聚合物侧链中引入可产生氢键作用的氨基醇，以及可产生π-π作用的偶氮苯基团。在自组装过程中，利用分子间氢键与π-π作用的协同效应，精确调控聚合物分子链的运动性，从而使组装体发生非均匀收缩，得到具有开口结构的纳米碗。他们还通过透射电镜监控了自组装的详细过程，捕捉了纳米碗形成的中间态，并提出了纳米碗的形成机理。更重要的是，通过改变聚合物的聚合度，可以精确控制纳米碗开口的尺寸。通过对比实验，他们进一步证实了氢键与π-π作用的协同效应在纳米碗的形成过程中起到了决定性作用，而没有协同效应的均聚物不能形成纳米碗。他们发现，通过在均聚物中引入不同的非共价键作用，还可以得到其他非对称结构，体现了该方法的普适性，为制备非对称纳米结构开辟了一条新道路。
图1. 利用分子间氢键与π-π作用的协同效应诱导均聚物自组装形成开口和尺寸可控的纳米碗。
此外，杜建忠教授课题组多年来在均聚物自组装领域取得了一系列重要进展。2013年，他们提出利用分子内/分子间氢键诱导均聚物自组装来设计纳米结构（Macromolecules 2013, 46, 194）。如图2所示，随着分子内/间氢键的增强，均聚物自组装体会发生从水化复合胶束（HLCMs）到大复合囊泡（LCVs），囊泡（vesicle），大复合胶束（LCMs）的演变。在该研究中，他们深入研究了氢键对于均聚物自组装形貌演变的影响，更重要的是，打破了传统共聚物囊泡膜层由疏水链段构成的惯性思维，提出并证实了均聚物囊泡与胶束中亲疏水微区共存的事实，对理解均聚物自组装体的结构产生了重要影响，为后续的一系列相关研究奠定了基础。
图2. 利用分子间/内氢键诱导均聚物自组装形成不同纳米结构。
同年，他们设计并制备了一种具有梯度膜结构的均聚物（PEEA）囊泡（Chem. Commun. 2013, 49, 11521）。如图3所示，疏水的烷基链与去水化的乙氧基链形成囊泡的膜，而水化的乙氧基链与端羧基形成囊泡的冠。与传统的囊泡膜结构不同的是，该囊泡膜具有梯度结构，即囊泡膜的中心最致密（由疏水的烷基链构成），同时乙氧基链去水化作用最强。从膜的中心逐渐向外和向内，随着乙氧基链水化作用增强，囊泡膜的结构越来越疏松。由于聚合物上的羧基覆盖在囊泡的内外表面，因此可通过静电排斥保证囊泡的稳定性。细胞实验结果表明即使囊泡的浓度达到1000 μg/mL时，细胞存活率依然在90%以上，表明其作为药物载体的潜力。该囊泡可以高效包载抗癌药阿霉素，并且能够持续释放。
图3. 利用均聚物自组装制备梯度膜囊泡。
基于上述研究基础，他们在2014年制备了一种多功能均聚物囊泡（PHNA），并用于水处理与催化（ACS Nano 2014, 8, 5022）。利用PHNA均聚物囊泡上的胺基可原位生成纳米金颗粒，且均聚物囊泡对纳米金颗粒起到了很好的分散和支撑作用，避免其发生团聚。另外，纳米金颗粒和囊泡还存在一定的协同作用。实验结果表明，囊泡上的萘环可通过π-π堆积作用高效富集芳香族化合物，如纳米金颗粒可以高效催化4-硝基苯酚（4-NP）的还原反应，结构稳定，可多次回收利用。此外，由于聚合物骨架中萘环的存在使得聚合物囊泡与多环芳烃如芘等能够发生π-π堆叠作用，因此能够迅速捕获水中痕量致癌物多环芳烃，使多环芳烃的残留浓度降低到μg/L级（ppb）。
图4. 利用PHNA均聚物自组装成聚合物囊泡及其在水处理与催化中的应用。
2016年，他们提出利用可工业放大生产的高分子囊泡作为碳源，直接对其碳化来制备空心纳米碳球，实现了均聚物囊泡在能源存储领域的应用（J. Mater. Chem. A 2016, 4, 12088）。如图5所示，利用逐步聚合制备了一种两亲性均聚物聚酰胺酸（PAA）。直接在溶液中加入水可得到尺寸均一的囊泡，将其在惰性气氛下煅烧即可得到结构完整的空心纳米碳球。此外，纳米碳球的介孔结构与碳含量可以通过囊泡的交联进行控制。该空心纳米碳球用作超级电容器中的电极材料时，比容量达到了266.9 F/g，且具有非常好的循环性能和优异的倍率性能。当电流密度达到20 A/g时，其比容量依然高达224.3 F/g，表明其作为快速充电储能材料的应用潜力。该工作得到了南京工业大学吴宇平教授课题组在超级电容器方面的大力支持。
图5. 利用可工业放大的均聚物囊泡作为碳源制备氮掺杂空心碳球及其在超级电容器中的应用。
最近，他们还利用均聚物设计了水处理囊泡（ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10, 713）和等离子体囊泡（Nanoscale 2018, 10, 17354）。以聚酰胺酸（PAA）自组装得到的均聚物囊泡，可以通过π-π与静电吸附作用同时高效吸附污水中的多种污染物（多环芳烃，阳离子染料与重金属离子）。经过处理，污水中不同污染物的残留浓度分别降低至0.6 ppb（多环芳烃），0.3 ppb（阳离子染料）与0.094 ppm（镉离子），具有巨大的应用潜力。此外，以热响应均聚物作为构筑单元，原位沉积金纳米颗粒后制备了等离子体囊泡，如图6所示。随着温度的升高，等离子体囊泡发生聚集并融合成大囊泡。同时囊泡膜上金纳米颗粒的排列更加紧密，产生耦合并形成“热点”。相比于15 ℃，其表面增强拉曼散射能力在35 ℃时提升超过23000倍。
图6. 通过均聚物囊泡制备等离子体囊泡及其热响应行为。
该系列工作受到国家自然科学基金（21074095，21674081）等资助。
论文链接：
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2014/NR/C8NR04820G#!divAbstract
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