东华大学武培怡教授课题组报道具有截然不同相变行为的水凝胶及光学效果可调节的仿生皮肤
水凝胶作为非常接近生物组织特性的材料，近年来在仿生皮肤、软机器人、柔性离子电路等领域发挥了越来越多功能和应用。目前有很多工作报道通过双网络或者能量耗散等结构设计的方式增强水凝胶力学性质，或通过接枝特定化学官能团实现一些功能性，但是迄今人们对于水凝胶内部分子水平的相互作用的观测和机理研究还较为有限，某种程度上限制了水凝胶更多功能的发展和集成效果。本工作则通过微观层面的二维相关红外光谱技术，与宏观层面的粘弹性行为、力学效果和光学性质进行对比分析，揭示了水凝胶分子间相互作用与功能性质之间的内在联系，对于指导设计多功能仿生皮肤类材料有重要意义。
此前，武培怡教授课题组报道了通过聚丙烯酸和两性离子聚合物之间的三种分子间非共价相互作用 （氢键、疏水作用、离子相互作用），实现了多重动态交联网络，制备出透明超分子水凝胶，集合了一系列优异的力学性质：包括压缩回弹性，可大幅拉伸，可自修复，可在室温下的任意塑形，并通过电阻和电容的两种电信号，可以同时感知外界应力应变和温度的刺激，实现了仿生人体皮肤的力学性质和感知功能（Nat. Commun. 2018, 9, 1134）。
在以上研究基础上，他们进一步发现，如果将原本由盐引起的疏水相互作用改变为由烷基引起的疏水相互作用，即在聚丙烯酸分子主链引入甲基，则原本透明的水凝胶竟然可以集成两种截然不同的相变行为：随着材料共聚单体比例的变化，水凝胶可以从UCST（Utmost Critical Solution Temperature）响应行为转变为LCST（Lowest Critical Solution Temperature）响应行为，实现可调节的温度-光学响应效果。并且，不同相变行为的水凝胶也对应于更加丰富的力学性质，UCST水凝胶具有高度可拉伸性（>10000% 断裂伸长率），相变后剪切变稀，可进行3D打印，而LCST水凝胶则具有高模量（0.3 MPa）和快速自修复特性（< 12 h）。相关工作近期被ACS Nano 杂志接收 (ACS Nano, 2018,10.1021/acsnano.8b08062)。
图1. 通过改变共聚单体比例，水凝胶的相变行为和相变温度可以广泛调节。
为了探索以上特殊现象的分子水平机理，他们采用课题组长期研究的二维相关光谱技术进行了仔细分析。众所周知，红外、拉曼、核磁等光谱是在分子以及原子水平研究结构及其变化的重要表征手段。当外界因素改变时，样品的分子结构通常会有相应的改变从而产生一组动态谱图，通过对动态谱图的解读可以跟踪相应的结构变化。相比传统一维光谱，二维相关光谱的特点在于它只对“变化“敏感。不管样品多大、多浓、多厚， 只要它不变化（静态）， 其相应的二维谱图均无任何信号，二维谱图的信号均来源于研究对象结构的变化。尤其是变化很小时，二维相关谱可以显著放大变化过程，从而得到一维谱图很难确认的结构变化过程。因此，利用二维相关谱图的主要优势：（1）高分辨率，简化复杂光谱，有效地区分复杂光谱中存在的重叠峰；（2）对谱峰可以进行明确归属，并可对比同一基团在不同状态下的吸收峰；（3）综合分析同步、异步谱图，可以得到外扰作用下不同基团的响应次序，并可以据此对分子动力学过程进行深入研究，探讨化学反应和相互作用机理。
本工作中，他们发现二维红外相关光谱可以有效揭示水凝胶分子间相互作用的加和性与协同性。虽然不同相变水凝胶的单体化学结构相同，但是在温度变化过程中基团运动先后顺序和分子间相互作用机理却截然不同。UCST水凝胶的相变行为是由磺酸根变化引起，而LCST水凝胶的相变行为则由羰基部分变化驱动，不同单体比例下氢键、离子作用、疏水相互作用强度也有所区别，导致了同种单体化学结构却出现截然不同的相变行为和可调节的力学效果。
图2. UCST水凝胶和LCST水凝胶的同步二维红外光谱和异步二维红外光谱。
这两种水凝胶材料所构成的仿生皮肤，不仅可以实现对皮肤良好的贴合性和力学适应性，以及模拟皮肤的机械和温度刺激感受器的功能，还可以通过光学效果实现温度刺激的可视化。其感知灵敏度以及光学响应温度都可以根据需求调节。
图3. 两种水凝胶构筑光学效果可调节的仿生皮肤。
该工作巧妙利用分子间相互作用，在水凝胶材料中集成了更加丰富的力学性质和刺激响应功能，实现了光学效果可调节的仿生皮肤。这一工作也显示出二维相关光谱等先进谱学表征手段对于分子机理研究和指导材料设计的重要作用。
武培怡教授课题组长期通过先进光谱学技术表征分子间相互作用，研究材料从微观机制到宏观性能的关系，致力于不断优化软物质材料在仿生智能器件中的发展和应用。该课题得到了国家自然科学基金重点项目 (51733003) 和国家自然科学基金面上项目 (21674025, 51473038) 的资助与支持。文章第一作者为博士生雷周玥，通讯作者为武培怡教授。
论文链接
https://www.nature.com/articles/s41467-018-03456-w
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.8b08062
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