水凝胶涂层让复杂医疗器械长出一层可控厚度适合人体柔软耐用的皮肤
做过胃肠镜和插过导尿管的人都会知道，硬塑料橡胶在人体柔软组织中拖动摩擦所带来的痛苦。而且，导尿管等医疗器械表面容易粘附细菌、生长异物。这些问题困扰着全球几千万人。水凝胶柔软多水，表面光滑抗菌，是和人体接触的最好界面。可是怎么让各种医疗仪器，例如导尿管、内窥镜等附上一层足够厚又耐用的水凝胶涂层？该问题一直是医疗仪器和软材料领域的一大挑战。
MIT赵选贺教授团队在2015年首次提出了水凝胶坚韧粘附的机理 (图1a Nature Materials 15, 190-196 (2016))： 水凝胶本体要足够坚韧和有耗散性，而且水凝胶和黏附物间要有足够强的链接。使用该机理，赵选贺教授团队在2016年首次实现了水凝胶和各种医用塑料橡胶材料的坚韧粘附 (图1b Nature Comm 7, 12028 (2016)), 并在2017年首次实现了对简单形状医疗仪器的坚韧水凝胶涂层 （Advanced Healthcare Materials 6, 1700520 (2017)）。可是医疗仪器通常都有复杂的形状，其内外表面都可能不平整 (图1c)。
图1. a水凝胶坚韧粘附的机理； b水凝胶和各种医用橡胶材料的坚韧粘附；c复杂形状橡胶/塑料制品
在杂形状医疗仪器上如何实现柔软、耐用和足够厚的水凝胶涂层(图1c)？MIT赵选贺教授团队和华中科技大学臧剑锋教授团队合作给出了答案： 让复杂医疗仪器表面长出一层可控厚度的柔软耐用的水凝胶皮肤。论文发表在Advanced Materials上（1807101 (2018)），华中科技大学臧剑锋教授团队青年教师喻研，MIT博士生Hyunwoo Yuk，German Parada为论文共同第一作者，MIT赵选贺教授为论文通讯作者。
现有的方法例如浸渍涂布法等很难得到均匀厚度的水凝胶涂层，不适用于医疗仪器内表面和复杂表面。合作团队提出了一个全新的方法。他们将现有的医疗仪器材料 （硅橡胶，聚氨酯，聚氯乙烯，丁腈橡胶，乳胶等）的表面10~100微米通过等离子处理和溶胀渗透变得稀疏亲水。然后让水凝胶在这10~100微米的变性层中生长，形成天然的双网络水凝胶结构 （图2）（注：双网络坚韧水凝胶由Jianping Gong教授提出，并非本工作原创, Advanced Materials 15,1155,(2003)）。双网络水凝胶坚韧有耗散性，同时水凝胶层和医疗仪器间保持了强链接，符合水凝胶坚韧粘附的机理 (图1a Nature Materials 15, 190-196 (2016))。
图2. 水凝胶皮肤生长机理
该方法可以让市面上买到的医疗仪器表面直接长出柔软耐用的水凝胶皮肤，简单、实用、安全、高效。另外水凝胶皮肤可以在干燥的状态下储存，使用前直接润湿， 不影响效果。
该方法既可以在宏观尺度的具有复杂形状的高分子表面上制备水凝胶皮肤，也可以在微观尺度的具有复杂形状的高分子表面上制备水凝胶皮肤。如图3a所示，他们在厘米尺寸的“八角桁架”形硅橡胶上均匀制备了一层水凝胶皮肤。并且，如图3b所示，他们在具有微米级 “沟槽”的硅橡胶微流控芯片上均匀制备了一层水凝胶皮肤。（通过对水凝胶皮肤进行绿色染料的扩散，可以清楚地看到整个表面被水凝胶皮肤完全覆盖。）
同时，该方法还能够便捷地对水凝胶皮肤的厚度和粗糙度等进行控制，从而满足不同的应用需求。他们仅仅通过在“单体水溶液”中添加/不添加微量链转移剂（其它工艺完全一致），就可以得到厚度和粗糙度具有显著区别的水凝胶皮肤（如图3c，d）。
图3. a在厘米尺寸的“Octet truss”形硅橡胶上均匀制备的水凝胶皮肤；b在具有微米级 “沟槽”的硅橡胶微流控芯片上均匀制备的水凝胶皮肤；c薄且较光滑的水凝胶皮肤；d厚且较粗糙的水凝胶皮肤
这种水凝胶皮肤层比橡胶表面要柔软很多。对比图4a（橡胶表面弹性模量）和图4b（水凝胶皮肤表面弹性模量），可以看出，水凝胶皮肤的表面弹性模量仅仅只有橡胶表面的约1/70。并且，从宏观上看，水凝胶皮肤基本不会改变橡胶的拉伸模量。这说明该水凝胶皮肤只是改变了橡胶表面的柔软性，并没有影响橡胶整体的性能和功能（如图4c）。
同时它在水中具有极其优异的耐摩擦磨损性能。一方面，制备了水凝胶皮肤的PDMS的摩擦系数几乎不会随压强的增大而升高（如图4d）。另一方面，制备了水凝胶皮肤的PDMS的摩擦系数几乎不会随摩擦时间的增长而升高（如图4e）。这主要是由于水凝胶皮肤具有非常优异的保水性能和抗磨损性能（见图4f）。另外，水凝胶皮肤层还具有非常优异的抗菌潜力。他们证明了大肠杆菌极难在水凝胶皮肤表面生长和附着（如图5a，b）。
图4. a橡胶表面弹性模量；b水凝胶皮肤表面弹性模量；c制备水凝胶皮肤前后，橡胶的整体硬度对比；d摩擦系数随压强的变化对比；e摩擦系数随时间的推移对比；f水凝胶皮肤被长时间摩擦前后对比
图5. a, b 抗大肠杆菌实验结果；
由于该方法不仅可以采用光引发方式制备，也可以采用热引发方式制备。所以，可以在高分子管道的外壁和内壁都均匀地制备水凝胶皮肤，比如图6a所示的医用心肌导管外壁以及图6b所示的商业聚氯乙烯管道的内壁和外壁。该方法还能在很多不规则形状的商业医用管状器械上制备水凝胶皮肤，比如图6c的气囊导尿管。
图6. 在不同商业橡胶/塑料制品上制备水凝胶皮肤
人体器官（例如大脑、脊髓、心脏、肌肉、皮肤等）大多是由水凝胶组成的——柔软多水有生物活性。和人体接触的现代机器 （例如导尿管、内窥镜、血管支架、起搏器、电极等）大多是由金属、硅、陶瓷、玻璃、塑料等组成的——坚硬干燥无生命。人体和机器间的不相容甚至互相矛盾的材料特性，是影响健康和生命的重大问题之一。MIT赵选贺教授团队提出用水凝胶作为界面更好的融合人体和机器 （图7）。他们在近期综述《水凝胶生物电子学》（DOI:10.1039/C8CS00595H）中系统定义了水凝胶人机界面的基本原理和材料设计原则，并建议了未来发展的方向。本工作是水凝胶作为人体和医疗仪器理想界面的例子之一。
图7. 水凝胶人机界面
论文链接：
http://web.mit.edu/zhaox/www/papers/117.pdf
MIT赵选贺教授团队
（http://web.mit.edu/zhaox/www/）长期推动软材料和人机界面科技前沿的发展。最近的成果包括：
机理研究
首次系统阐述多种水凝胶增韧（high toughness）的机理 Soft Matter, 10, 672 (2014)
首次提出水凝胶超韧粘结 （tough adhesion）的机理并实现与各种材料的超韧粘结 Nature Materials, 15, 190 (2016)
首次系统阐述水凝胶增强 (high strength) 的机理 Proceedings of the National Academy of Sciences, 114, 8138 (2017)
首次提出水凝胶抗疲劳 （anti-fatigue）的机理并实现超高抗疲劳水凝胶 Science Advances, in press
首次定义水凝胶生物电子学 （hydrogel bioelectronics） Chemical Society Review, DOI: 10.1039/c8cs00595h
首次提出坚韧水凝胶高弹体聚合物（hydrogel-elastomer hybrid）并实现不干水凝胶 (anti-dehydration hydrogel) Nature Communications, 7, 12028 (2016)
首次提出3D打印超韧超弹水凝胶的方法并打印各种载细胞的超韧超弹水凝胶结构 Advance Materials, 27, 4035 (2015)
首次提出3D打印铁磁软材料和软机器 Nature, 558, 274 (2018)
应用研究
首次提出并实现可拉伸水凝胶电子 Advanced Materials 28, 4497 (2016)
首次实现液压水凝胶驱动器和机器人 Nature Communications, 8, 14230 (2017)
首次实现超拉伸水凝胶光纤 Advanced Materials, 28, 10244 (2016)
首次实现各种医疗仪器上的超韧水凝胶涂层 Advanced Healthcare Materials, DOI: 10.1002/adhm.201700520; Advanced Materials, 1807101 (2018)
首次提出并实现可拉伸生命器件 （stretchable living device） Proceedings of the National Academy of Sciences, 114, 2200 (2017)
首次应用力学失稳得到人工粘膜 Proceedings of the National Academy of Sciences, 115, 7503 (2018)
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