北京化工大学汤华燊教授和冯岸超副教授课题组在RAFT聚合制备新型聚氯乙烯基增塑剂取得新进展
聚氯乙烯（PVC）是一种常见的通用塑料，在医用材料、建筑材料、玩具等领域运用广泛。目前制备PVC的方法为传统的自由基聚合，这种方法制备的PVC热稳定性差并且后续的功能化困难。可逆加成断裂链转移（RAFT）聚合是一种运用广泛活性自由基方法，在制备PVC方面也有尝试（Macromolecules, 2012, 45, 2200-2208; J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 2016, 54, 2092-2101），不过仍存在反应后功能化困难等问题。另一方面，PVC本身玻璃化转变温度（Tg）较高，如果做成软质PVC需要加入大量的增塑剂。目前运用最广泛的PVC增塑剂是邻苯二甲酸酯类，如邻苯二甲酸二辛酯（DOP），这是一类种小分子增塑剂，其增塑效果较好，不过在使用时增塑剂会逐渐迁出，不但影响了增塑的效果，析出的邻苯二甲酸酯类接触人体后更会对人体产生危害。聚己内酯（PCL）是一种大分子的PVC增塑剂，作为增塑剂使用时可以大大减少迁出，不过由于其与PVC不能达到分子级的相容，所以还达到无迁出的效果还比较困难。
近日，北京化工大学汤华燊教授和冯岸超副教授课题组用RAFT聚合方法成功制备了聚氯乙烯-聚己内酯嵌段共聚物（PVC-b-PCL），这种嵌段聚合物是一种新型的聚氯乙烯基大分子增塑剂，增塑效果可以与传统的DOP媲美，并且迁出实验表明这是一种具有无迁出特性的增塑剂，是新一代环保型的聚氯乙烯基增塑剂。
该研究中选用了双官能团的RAFT试剂2-hydroxyethyl 2-(ethoxycarbonothioylthio)propanoate (HECP)，其中的黄原酸酯基团可以对氯乙烯（VC）单体进行RAFT聚合，羟基基团可以对ε-己内酯（ε-CL）单体进行开环聚合（ROP），具体的制备路径如图1所示。先进行VC单体的RAFT聚合，可以得到带有羟基的官能团的聚氯乙烯PVC-OH，之后再进行ε-CL单体的ROP聚合，通过这种策略可以得到一系列不同PCL含量的PVC-b-PCL嵌段共聚物。
图1 PCL-b-PVC嵌段共聚物的制备过程
由于PCL的玻璃化转变温度比PVC低许多，所以PVC-b-PCL嵌段共聚物中PCL的含量不同会导致PCL-b-PVC嵌段共聚物的Tg有较大的变化。从图2的DSC图中可以看出，随着PCL链段的增长即嵌段共聚物中PCL含量的增加，PVC-b-PCL嵌段共聚物的玻璃化转变温度逐渐降低，而这种低Tg的嵌段共聚物具有作为PVC增塑剂的潜力。
图2 不同CL含量的PCL-b-PVC的DSC结果
拉伸测试是表征聚合物韧性的一种重要测试，我们选取PVC10K-b-PCL40.3K和PVC10K-b-PCL89.5K这两组样品作为PVC增塑剂，与DOP作为添加剂的样品进行对比，结果如图3所示。拉伸测试表明，PVC10K-b-PCL89.5K作为PVC增塑剂后样品具有良好的拉伸性能，从断裂伸长率来看可以达到甚至超过相同添加量的DOP增塑剂的结果，是一种增塑效果较好的增塑剂。
图3 DOP和PCL-b-PVC作为PVC增塑剂的拉伸应力-应变曲线
迁出实验可以表征增塑剂在使用过程中迁出情况。我们使用正己烷作为抽提溶剂进行迁出实验，并用红外光谱对抽提液进行分析来确定增塑剂的迁移量的多少。从图4的实验结果可以看出，DOP作为增塑剂时，随着抽提时间的增长，增塑剂不断析出；而PVC10K-b-PCL89.5K中由于有PVC链段而产生了很好的抗迁移性，所以即使在抽提40小时后，仍没有增塑剂的析出，是一种具有无迁出特性的PVC增塑剂。
以上结果说明，PCL-b-PVC嵌段共聚物是一种新型的聚氯乙烯基的PVC增塑剂，具有良好的增塑效果，是一种有潜力替代DOP的新一代环保型增塑剂。
图4 DOP和PCL-b-PVC作为PVC增塑剂的迁出曲线
该项成果以“Nonmigratory Poly(Vinyl Chloride)-block-Polycaprolactone Plasticizers and Compatibilizers Prepared by Sequential RAFT and Ring Opening Polymerization (RAFT-Ŧ-ROP)”为题在线发表在高分子领域权威期刊Macromolecules上，第一作者为北京化工大学材料学院博士生孙中鹤，共同通讯作者为北京化工大学汤华燊教授和冯岸超副教授，以及澳大利亚联邦科学与工业研究组织（CSIRO）Graeme Moad教授。该工作得到了国家自然科学基金（21704001），中央高校基本科研专项资金（buctrc201724）和北京化工大学软物质科学与工程高精尖创新中心的资助。
论文链接：
DOI: 10.1021/acs.macromol.8b02146
https://pubs.acs.org/articlesonrequest/AOR-UVKEbqds2hcsq2jt7UFq
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