中山大学高海洋教授课题组: α-二胺基镍配合物催化α-烯烃高区域选择性聚合
聚烯烃的微观结构，尤其是支化结构，决定了它的物理化学特性和实际应用范围。因此，通过烯烃配位聚合精确控制聚合物的结构具有重要意义。前过渡金属(如Ti和Zr)催化α-烯烃(CnH2n)聚合，不论α-烯烃单体是1,2-还是2,1-方式的区域选择性插入金属中心，都得到带有碳数为n-2的烷基支链的呈无定型态的聚合物，无法作为塑料利用。而后过渡金属催化剂(如α-二亚胺镍钯配合物)具有链行走特性，催化烯烃聚合时金属中心可在聚合物增长链上迁移(链行走)。如果α-烯烃单体以2,1-插入之后，金属中心链行走到单体末端再插入下一个单体，则单体的所有碳原子全部引入主链，而不产生支链。因此，将高选择性的2,1-插入与精确的链行走结合，可以避免支链的生成，制备半结晶性高熔点聚合物，赋予聚α-烯烃塑料的特性，拓宽α-烯烃聚合物的应用范围。然而，目前同时具有高度2,1-区域选择性与精确链行走特性的催化体系很少。
图1. α-二胺基镍配合物催化α-烯烃制备半结晶性聚合物示意图
基于以上背景，中山大学材料科学与工程学院高海洋教授课题组通过改变配体与金属中心的配位方式，设计合成了一种α-二胺基镍配合物用于催化α-烯烃聚合(图1)。在丙烯聚合中，常温下α-二胺基镍配合物能以高的2,1-插入选择性制备得到呈粉末状的聚丙烯。特别的是，该催化剂在低温下(-60 °C)依然显示出高2,1-插入选择性和精确的链行走特性，制备所得的聚丙烯具有明显的线性结构，其熔点为92.5 °C (图2)。而相似结构的α-二亚胺镍催化剂在低温下由于链行走能力减弱，无法制备高度线性的半结晶性聚丙烯。
图2. α-二胺基镍配合物在不同温度下所得聚丙烯DSC曲线
在催化长链α-烯烃聚合时，该α-二胺基配合物也显示与传统的α-二亚胺镍明显不同的特点。由于具有高的2,1-插入选择性和精确的链行走特性，该α-二胺基配合物在常温下可催化1-己烯得到熔点高达96 °C的聚1-己烯(Poly-1-Hexene, PH)。尤其值得注意的是，α-二胺基配合物对α-烯烃单体的2,1-插入选择性不受单体浓度的影响，在高浓度，甚至不加溶剂的情况下，依然能保持高的2,1-插入选择性和精确的链行走能力，得到的聚1-己烯熔点依然为96 °C (图3)。而α-二亚胺镍催化剂在高单体浓度条件下对单体的2,1-选择性明显减弱，催化α-烯烃聚合只能得到无定型态的聚合物。少有的可制备高熔点的聚α-烯烃的α-二亚胺镍催化剂,只能在很低单体浓度下实现高的单体2,1-选择性，体系催化活性很低。
图3. α-二胺基镍配合物在不同单体浓度下所得聚1-己烯DSC曲线
同样，此种α-二胺基配合物可以在不加溶剂的条件下催化更长链的α-烯烃(1-Octene, 1-Dodecene)聚合，制备高熔点的半结晶性聚α-烯烃。而且随着α-烯烃单体长度的增加，所得聚合物的熔点也增大。α-二胺基配合物催化1-十二烯聚合可得到熔点高达111.3 °C的聚合物(Poly-1-Dodecene, PD)。
工业生产中，α-烯烃一般为多种长度不同的α-烯烃的混合物。将此α-二胺基配合物用于催化多种α-烯烃的混合单体聚合，得到的聚合物熔点介于三种单体均聚物的熔点之间(图4)。这说明此α-二胺基配合物对于混合单体依然具有高的2,1-插入选择性和精确的链行走能力，不需要对单体进行分离就可直接制备半结晶性聚合物，具有潜在的工业应用前景。
图4. α-二胺基镍配合物催化不同长度的α-烯烃单体以及混合单体所得聚合物DSC曲线
廖恒博士后是该论文的第一作者，高海洋教授为通讯作者。该项工作得到了国家自然科学基金(21674130, 51873234)、广东省自然科学基金(2017A030310349)、中央高校科研业务费(17lgjc02)和中国石油创新基金(2017D-5007-0505)的资助。
该工作即将发表于Chinese Journal of Polymer Science 。
论文链接：
https://doi.org/10.1007/s10118-019-2227-y
来源：高分子科学
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