中国科大陈昶乐教授课题组：含酚羟基的α-二亚胺镍和钯催化剂在乙烯聚合中的应用

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电子效应对于调节和优化催化剂的性能有着重要的意义。在研究电子效应对催化剂性能的影响时，常用手段是向催化剂的分子结构中引入各种不同的供电子或吸电子取代基。常用的取代基有NEt₂ (哈密顿取代基常数σ_P = –0.72), OMe, Me, H, Cl, CF₃, NO₂等等。然而，羟基负离子(—O^-)作为一种强供电子取代基(σ_P = –0.81)，却很少被应用于调节催化剂的催化性能。最重要的原因是其相应的催化剂的合成非常具有挑战性。

作为一类重要的烯烃聚合催化剂，α-二亚胺镍和钯催化剂在催化乙烯聚合时能够通过独特的“链行走”机理得到具有各种支化拓扑结构的聚烯烃材料。并且，供电子取代基的存在能够抑制β-氢消除，使聚乙烯产物具有更趋于线性的拓扑结构和更高的熔点，从而具有更高的使用温度。因此，将羟基负离子取代基应用于α-二亚胺催化剂的体系，是一个值得探索的课题。

基于上述背景，中国科学技术大学陈昶乐教授课题组合成了一种含酚羟基的α-二亚胺配体及相应的镍和钯催化剂(图1)。

图1. 含酚羟基的α-二亚胺镍和钯催化剂

当使用含酚羟基的α-二亚胺镍催化剂催化乙烯聚合，并且以甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂时，由于MAO与酚羟基之间发生酸碱反应产生甲烷，导致了具有离子性的铝氧键的生成，从而产生了酚羟基负离子取代基(图2)。

图2. MAO对镍催化剂前驱物的活化以及羟基负离子取代基的原位生成

由于羟基负离子的存在，与含有其它取代基的同类α-二亚胺镍催化剂相比，含酚羟基的α-二亚胺镍催化聚合反应产生的聚乙烯具有显著升高的熔点(可达123 °C)以及显著降低的支化度(低至33/1000C) (图3)，提高了所得聚乙烯材料的使用温度。同时，该催化剂能够在适合工业条件的聚合温度(100 °C)下，高活性地催化乙烯聚合反应，且得到超高分子量聚乙烯(M_n可达1.5 × 10⁶)。相反，在含酚羟基的α-二亚胺钯催化的聚合中，由于羟基取代基与甲氧基的哈密顿取代基常数相近，故而相应的聚乙烯产物的支化度和熔点与含甲氧基的α-二亚胺钯催化剂所得聚乙烯产物无明显差异。

图3. (a) 含不同取代基的α-二亚胺镍催化生成的聚乙烯的熔点与聚合温度的关系; (b) 含不同取代基的α-二亚胺镍催化生成的聚乙烯的支化度与哈密顿取代基常数σ_P的关系

谭忱博士研究生是该论文的第一作者，陈昶乐教授为通讯作者。该项工作得到国家自然科学基金(NSFC 21690071)的资助。

该工作即将发表于Chinese Journal of Polymer Science。

论文链接：

https://link.springer.com/article/10.1007/s10118-019-2232-1

来源：高分子科学

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