武汉大学张俐娜院士课题组在高强度纤维素水凝胶领域取得一系列成果

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水凝胶是一类由3D聚合物网络和大量水组成的软物质材料，与生物体软组织在结构上有诸多相似之处。由于这种突出的特性，水凝胶可广泛用于生物医学工程领域，如药物输送，组织工程和人造肌肉。近年，由于具有生物可再生、生物相容、生物可降解和生物安全等性能，天然高分子凝胶材料的研究和开发日益引入瞩目。天然高分子主要包括纤维素、甲壳素、淀粉、蛋白质、海藻酸盐等。尤其纤维素，自然界储量最丰富的天然结晶多糖，近年来已经成为研究热点。

本文总结张俐娜院士课题组在再生纤维素水凝胶领域的研究成果汇总，主要包括：

（1）首次利用松散化学交联和致密的物理交联策略，构筑强韧、对外力刺激具有响应性的纤维素水凝胶，并设计一种新型力感应器（ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 43154）；

图1 高强度纤维素水凝胶设计策略、增强前后水凝胶力学性能和湿态水凝胶取向原子力图像。

通过碱/尿素水体系（-12℃）溶解纤维素，制备出透明的纤维素溶液。基于该纤维素溶液中纤维素分子刚性链容易平行聚集形成纳米纤维的特性，首次利用松散化学交联和致密的物理交联策略，构筑一种高强度、高韧性、力响应和具有多级结构的智能纤维素水凝胶。由纤维素纳米纤维构筑的致密物理交联网络通过氢键的断裂-重排耗散能量，赋予纤维素水凝胶高强度；而松散的化学交联网络则维持水凝胶的弹性。由于这种独特的双交联结构，水凝胶受力形变时，物理和化学交联网络协同取向，赋予水凝胶敏感的力致光学异性行为。此外，水凝胶在小应变下具有高度稳定的偏光现象，并成功应用于较小外力的监测。这种多糖基水凝胶材料极大地拓展纤维素在智能软物质和生物医用等领域的应用范围。

视频1

第一作者：叶冬冬博士（现入职五邑大学）；通讯作者：张俐娜教授；共同通讯作者：常春雨副教授。

论文链接：

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/abs/10.1021/acsami.7b14900

（2）提出“预牵伸+杂化交联”协同策略，诱导纤维素内部氢键沿力场方向排列而固定取向，制备出多种高强度、高取向纤维素水凝胶，并成功诱导心肌细胞取向生长（Chem. Mater. 2018, 30, 5175）；

图2 “外力辅助双交联策略”构筑高取向纤维素水凝胶构筑。

通过添加少量化学交联剂于纤维素溶液制备出松散化学交联纤维素凝胶。基于简单预拉伸凝胶和酸处理固定取向的策略，制备出多种具有永久取向结构的各向异性纤维素水凝胶。较小的外力可以驱动松散化学交联纤维素凝胶产生临时性取向结构，通过快速酸处理（< 1min），凝胶内部包裹纤维素链的碱-尿素复合物快速破坏，致使裸露的纤维素分子链通过强自聚力沿着外力方向平行排列并且紧密堆积，形成新的聚集态结构，并且“冻结”取向的结构。该纤维素水凝胶具有显著的各向异性结构、力学性质和光学性质。水凝胶的力学性能、含水率和结晶度可以通过调整预牵伸比精确调控。此外，通过在酸溶液中释放预拉伸的化学凝胶制备出具有周期性微米尺度皱褶结构的各向异性纤维素水凝胶。这种独特的多级结构可诱导心肌细胞的粘附和定向排列，显示出潜在体外定向培养心肌细胞的功能。本工作提供一种简便、绿色和高效的方法制备具有高度取向结构的纤维素水凝胶，并为构建生物医学工程和再生医学的各向异性纤维素水凝胶提供新策略。

图3 高取向纤维素水凝胶展现优异力学性能和各向异性力学性能。

视频2

第一作者：叶冬冬博士（现入职五邑大学）；通讯作者：张俐娜教授；共同通讯作者：常春雨副教授。

论文链接：

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/abs/10.1021/acs.chemmater.8b01799

（3）通过引入短链和长链二种化学交联剂调控水凝胶网络结构的交联密度，制备出高强度、高韧性的双化学交联纤维素水凝胶（Biomacromolecules, DOI: 10.1021/acs.biomac.9b00204）

图4 双化学交联策略构筑高强度纤维素水凝胶，及可视化交联密度变化和力学性能提升。

根据双化学交联策略，依次使用短链和长链化学交联剂交联纤维素分子链，成功制备出强而韧的纤维素水凝胶。通过3D拉曼显微成像技术测出化学交联点分布在水凝胶内部，并监测两次化学交联后交联区域变化。双化学交联纤维素水凝胶具有较低的含水率，致密的交联网络，以及优异的力学性能（拉伸强度、拉伸应变、压缩强度和压缩应变最高分别达到1.7 MPa、94.5 %、9.4 MPa和91.9 %）。由此提出，双化学交联纤维素水凝胶增强机制是通过先断裂短链化学交联键来耗散能量，而含有长链化学交联键的网络结构维持水凝胶的弹性。双化学交联纤维素水凝胶能够改变“软而弱”的化学交联纤维素水凝胶的结构和性能，明显提高其强度，从而大大拓宽纤维素水凝胶的应用前景。