吉林大学李昊龙教授和长春应化所陈全研究员合作：超小粒子对聚合物复合体系中链缠结的稀释效应

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在聚合物基体中引入纳米粒子能够有效改善聚合物在力学、光学、电学、热学等诸多方面的性质。为了进一步优化聚合物纳米复合材料的性能，有必要深入理解纳米粒子与聚合物基体之间的协同作用机制，尤其是粒子对基体链运动的影响。近期有研究表明，粒子尺寸对复合材料流变性质有着重要影响。例如，微米级粒子能够增加聚合物的熔体黏度η，遵循Einstein-Bachelor公式：η = η_p × (1 + 2.5ϕ + 6.2ϕ²)，其中η_p为聚合物基体黏度，ϕ为粒子体积分数。然而当粒子尺寸接近或小于基体链尺寸时，聚合物熔体却可表现出黏度降低的行为。这些反常行为引起了研究者的关注。在2000年,de Gennes等人从理论研究角度指出，当粒子尺寸小于基体链缠结网孔，达到“超小尺寸”时，粒子在基体中的扩散速度会增加。随后该领域吸引了较多的理论模拟研究，人们提出了多种机理来解释超小尺度下粒子与聚合物的作用机制，包括粒子对基体链的溶胀及稀释效应。但是相关的实验研究却鲜有报道，而且其结果与理论模拟并不统一，这主要是由于在实验上很难有效屏蔽粒子之间的相互作用。

基于上述背景，吉林大学化学学院李昊龙教授课题组发展了一类易分散的超小粒子模型体系。他们采用先静电接枝再可控聚合接枝的分步接枝策略，将辛烷链和聚苯乙烯链共同接枝到直径为1 nm的球形金属氧簇粒子(CoW)上，两种链的接枝密度分别为5.7和1.9 nm^-2。接枝后的粒子(g-CoW)兼具双接枝链长分布和高接枝密度的特点，有效地屏蔽了CoW粒子之间的聚集，同时接枝粒子与聚苯乙烯基体具有良好的相容性(图1)。进而，他们与长春应化所陈全研究员合作，通过流变测试手段深入研究了该类粒子的加入对聚苯乙烯基体线性粘弹性的影响，发现该类超小粒子能够起到“纳米溶剂”的作用，在聚苯乙烯基体中能够稀释基体链的缠结网络，降低缠结网孔的密度，展现了一种基于粒子溶胀聚合物网络所导致的塑化效应。

图1. 接枝粒子与聚苯乙烯基体复合示意图

作者首先对该类接枝粒子的尺寸及其在聚合物基体中的分散状态进行了研究。动态光散射结果表明，接枝粒子在溶液中的流体力学直径约为7.5 nm (图2a)；透射电镜结果显示，干态的接枝粒子直径约为7.2 nm (图2b)。上述尺寸均小于聚苯乙烯缠结网孔的尺寸(8.5 nm)。此外，该类粒子与聚苯乙烯复合材料的外观具有高透明度(图3内图)，而且其超薄切片的透射电镜结果也没有发现粒子的聚集现象(图3)。这些结果说明该类粒子符合作为模型超小粒子的基本要求：尺寸小于缠结网孔，且在基体中均匀分散。

图2. (a) 接枝粒子的动态光散射结果, (b) 干燥后的TEM照片 

图3. 接枝粒子/聚苯乙烯复合材料超薄切片的透射电镜照片, 内图为光学照片 

作者进一步研究了该类粒子的引入对聚苯乙烯基体宏观力学性质及链松弛行为的影响。流变结果显示，随着粒子含量的增加，复合材料的平台模量G_N、末端松弛时间τ_d、以及熔体黏度均降低(图4)。有趣的是，这些变化与复合材料中聚苯乙烯基体的体积分数ϕ之间有着较规律的依赖性，呈G_N = ϕ²和τ_d = ϕ¹的标度关系，符合小分子溶剂稀释高分子浓溶液的G_N = ϕ^2-2.3和τ_d = ϕ^1-1.3的标度。在聚合物基体浓度较低(ϕ～0.6)而粒子浓度较高的区域，G_N和τ_d (点)均较标度率预测(线)略有偏高，可能是由于传统填料的填充效应造成的。

图4. 复合材料的归一化流变曲线, 内图为G_N和τ_d与聚苯乙烯基体的体积分数ϕ的关系曲线 

总之，本文从实验角度揭示了超小粒子能够对聚合物链缠结起到稀释作用，提出了一种非传统的增塑效应。在未来工作中，通过合理设计超小粒子表面配体，调控粒子在基体中分散与组装状态的转变，有望获得在加工条件与使用条件下分别起到塑化与增强的新型粒子填料。

柴圣超硕士研究生是该论文的第一作者，李昊龙教授和陈全研究员为通讯作者。该项工作得到国家自然科学基金(Nos. 21622403, 21474039, 21722407)的资助。

该工作即将发表于Chinese Journal of Polymer Science。

论文链接：

https://link.springer.com/article/10.1007%2Fs10118-019-2262-8

来源:高分子科学

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