盐城工学院丁亮副教授课题组：选择最佳反应条件进行Cu(0)线催化低聚乙二醇甲醚丙烯酸酯单体的单电子转移-活性自由基聚合

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活性自由基聚合(LRP)是进行分子设计、合成精确一级结构聚合物、实现对聚合物的分子量及分子量分布可控的重要途径。其中，原子转移自由基聚合(ATRP)因其单体范围广、催化剂易得、反应温度适中等优点成为LRP的研究重点。然而，ATRP并不适用于非活性单体的聚合。单电子转移活性自由基聚合(SET-LRP)是一种新的活性自由基聚合方法，具有反应温度低、催化剂用量少、聚合速率快、单体转化率高、产物易分离等特点，这些优势赋予SET-LRP更加广阔的研究空间和工业化前景。

基于上述背景，盐城工学院材料科学与工程学院丁亮副教授课题组详细考察了商品化的低聚乙二醇甲醚丙烯酸酯(M_n = 480)在不同聚合反应条件下的SET-LRP (图1)。结果显示：在不同溶剂中以Cu(0)线为催化剂、Me₆-TREN或TREN为配体、MBP为引发剂，室温下均可以实现该单体(有无阻聚剂)的活性可控聚合。其中，无阻聚剂低聚物单体在TREN为配体、DMSO/H₂O (体积比8/2)中的聚合反应速率最快(k_p^app = 0.0991 min^-1)，单体转化率高(93%)，引发效率几乎完全(97%)，得到的聚合物分子量分布较窄(M_w/M_n = 1.19)、分子量(M_n = 22.9 kDa)与理论分子量(M_n = 22.4 kDa)吻合(图2)。

图1. 低聚乙二醇甲醚丙烯酸酯单体的SET-LRP及聚合物链端功能性

图2. SET-LRP的动力学、分子量、分子量分布曲线图及聚合可视化图片

基于SET-LRP的聚合物近乎完美地保持了链端功能性的特征，进一步对上述聚合物进行链端分析(图3)以及链延伸实验(图4)。计算结果显示：经巯基-溴点击反应后，SET-LRP聚合物的链端溴几乎完全(98%)转化成苯硫基。在此基础上，SET-LRP聚合物的链端溴进一步引发小分子MA单体的SET-LRP，单体转化率(92%)与引发效率(90%)同样较高，最终形成嵌段共聚物。

图3. 不同转化率下SET-LRP聚合物的链端基转化核磁共振氢谱

图4. SET-LRP聚合物的链端延伸

丁亮副教授是该论文的第一作者和第一通讯作者，姜瑞雨副教授、宋卫博士和朱磊副教授为该论文的共同通讯作者。该项工作得到国家自然科学基金(Nos. 21774107, 21774029, 21801217)的资助，同时也得到SET-LRP的创始人、美国宾夕法尼亚大学Virgil Percec教授的指导和帮助。

该工作即将发表于Chinese Journal of Polymer Science。

论文链接：

https://link.springer.com/article/10.1007%2Fs10118-019-2263-7

来源：高分子科学

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