中国科大陈昶乐教授课题组综述烯烃聚合研究进展

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聚烯烃材料在过去的半个多世纪中得到了迅速发展，是目前产量最大、使用范围最广的高分子材料之一。然而，聚烯烃材料的非极性特征使其与极性化合物的相容性较差，从而限制了其在许多领域的应用。在工业上，为了实现聚烯烃的极性官能团化，通常采用聚合物后修饰法。然而，该方法具有反应不易控制、产物结构不明确的缺点，且容易导致聚合物的降解、交联等副反应。相比之下，烯烃与极性单体的共聚反应具有更加可控、产物结构更加明确、副反应相对较少等优点，是官能团化聚烯烃领域中的研究热点之一。

在烯烃与极性单体共聚的研究中，新催化剂的研发是核心。中国科学技术大学陈昶乐教授课题组在新型钯和镍催化剂实现的烯烃与极性单体的共聚及官能团化聚烯烃的性能和应用等方面取得了一系列进展。最近，他们受邀在《Angewandte Chemie International Edition》杂志上撰写综述，介绍了最近几年新兴的钯和镍催化剂在烯烃与极性单体共聚中的应用（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 7192）。在钯和镍催化的烯烃与极性单体共聚领域，基于α-二亚胺配体的Brookhart型和基于膦磺酸配体的Drent型催化剂在二十多年的的时间占据了主导地位。虽然针对上述催化剂的结构修饰和改进的工作已经取得了大量的进展，但是仍然不能满足实际应用的需求。因此，引入新的催化剂设计策略，或在Brookhart型和Drent型催化剂体系的框架之外开发新型的高性能催化剂，成为重要的挑战之一。

在本综述中，陈昶乐教授介绍了最近几年新兴的钯、镍催化剂在烯烃与极性单体共聚中的应用。一方面，本综述介绍了新的催化剂设计策略在提升Brookhart型和Drent型催化剂性能方面的应用，如第二层配位空间、大位阻薄荷型取代基的引入等等。另一方面，还重点介绍了在Brookhart型和Drent型催化剂体系框架之外发现的新型钯、镍催化剂研究在最近几年的重要进展，包括基于膦-膦氧型配体及具有刚性骨架的卡宾-氧配体的新型钯、镍催化剂催化的烯烃与极性单体共聚反应等。最后，陈昶乐教授还对新兴的钯、镍催化剂在烯烃与极性单体共聚及新型官能团化聚烯烃合成中的应用进行了展望。

论文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201814634

另外，陈昶乐教授课题组受邀在《Polymer Chemistry》杂志上发表综述文章，并被选为期刊背封面文章（Polym. Chem. 2019, 10, 2354）。该文章也入选了“RSC Spotlights initiative”。在综述中，他们首先简要地讨论了最新进展二亚胺镍和钯催化剂进行乙烯和α-烯烃的链行走聚合机理。然后总结了二亚胺镍和钯催化剂研究的一些最新进展。具体介绍了N -芳基取代基和配体骨架结构的修饰，以及双核配体的应用。研究了空间效应和电子效应对催化性能的影响。最后，讨论了近年来烯烃与极性单体共聚制备功能化聚烯烃材料的研究进展。即使经过二十年的广泛研究，由于其优异的性能和独特的性能，它们仍然具有很大的研究价值。相信将这种研究热情继续下去，我们将看到更多的新型金属烯烃聚合催化剂以及新型聚烯烃材料。