德累斯顿工业大学冯新亮教授与西北工业大学张健教授团队合作：分子工程策略设计共轭炔聚合物用于无共催化剂的高效光电水还原

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阳光驱动的氢气生产是一种可将间歇性太阳能直接转换为可储存氢燃料的可持续方法。光电化学（PEC）水分解池集成了太阳能收集（半导体）和水电解（催化剂）单元，是一种创新的氢气生产设备。到目前为止，各种可见光响应无机光电阴极（硅、金属氧化物、金属硫化物等）已经被普遍报道。然而，调节它们带隙/能带位置的困难、昂贵的贵金属共催化剂（例如Pt）的参与和严重的光致腐蚀严重阻碍了这些无机光电阴极对光电氢析出反应的实际应用。与传统的无机半导体相比，合成有机半导体具有可调的带隙大小/能带位置，并在分子水平上具有可设计的催化活性中心。但是，由于它们带隙与太阳光谱的不匹配和极度缓慢的析氢动力学，适用于光电水还原的有机光电阴极的探索远远落后与无机光电阴极。

图一. a) pDET/Cu的合成示意图。b) 不同CAPs的光捕获边缘的示意图。c) 不同CAPs的能带位置示意图。

近日，德累斯顿工业大学（TUD）冯新亮教授与西北工业大学(NPU)张健教授团队通过分子工程策略同时调节共轭炔聚合物（CAPs）的光学和催化性能，以构建高性能光电阴极并将其应用于光电水还原。

该策略通过从非极性苯基到极性噻吩基的芳香族共轭炔聚合物单体定制，使生长在铜基底上聚（2,5-二乙炔基噻吩并[3,2-b]噻吩）薄膜（pDET/Cu）的光捕获边缘延展至600nm（对应于2.17eV的光学带隙）。在AM 1.5G照射下，pDET / Cu在0.3 V（相对于标准氢电极）下显示出~370μA cm^-2的光电流密度。该性能优于迄今为止所有无共催化剂的有机光电阴极（1-32 μA cm^-2），并可以和许多无机光电阴极，例如Cu₂O， NiO， CuInS₂，和WSe₂ 相比较。结构表征，原位电化学-拉曼光谱和密度泛函理论（DFT）计算表明，与苯基相比，含噻吩的CAP单元明显拓宽了共轭炔聚合物的光捕获，加快了其电荷分离/转移过程。并可以将其所含碳碳三键转变为具有高度活性的氢析出反应的活性中心。这种合成共轭聚合物的分子工程策略不仅有助于开发高性能的有机光电水分解电极，并且有望用于CO₂还原，N₂还原和人工光合作用等光电催化过程。

图二. a) 有光照和无光照条件下不同CAPs的极化曲线。b) 在0.3 V（相对于标准氢电极）电位下不同CAPs的光电流-时间曲线。c)  在594nm激光下, 2176, 2054, 1916 and 1937 波数处，pDET的电位依赖拉曼差谱。d) 不同CAPs碳碳三键区域的电位依赖拉曼差谱。

相关结果以VIP研究论文的形式发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是德累斯顿工业大学的孙瀚君博士，Ibrahim Halil Öner博士研究生，张涛博士和斯坦福大学的王涛博士。

论文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201904978

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