长春应化所崔冬梅研究员和刘波副研究员团队在高分子合成方法学研究取得系列进展

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探索聚合新理论、新方法是高分子科学可持续发展需要思考的问题。中国科学院长春应用化学研究所崔冬梅研究员和刘波副研究员长期从事相关工作，成功建立了“区域选择性”链穿梭聚合（Macromolecules 2016, 49, 6226）、Lewis酸碱触发的“开/关”配位聚合（Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 11975）方法，成功地从序列分布、立构选择性、区域选择性等多个层次对配位共聚合进行调控；提出活性中心链末端异构化是乙烯和丁二烯顺1,4级联聚合先决条件的观点，确保不同聚合机理的融合，首次实现了乙烯/丁二烯顺1,4无规共聚合，制备出高乙烯含量的新型顺丁胶，为乙烯的高值化利用提供了新方向（Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 6975）；构建活性中心链末端及次末端与中心金属的弱配，实现乙烯/极性单体共聚时极性单体的“正”效应，为解决乙烯/极性单体共聚中极性单体导致聚合活性降低的难题提供新思路（Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 14896）。

进入21世纪，资源、环境问题日益严重，开发环境友好的、源于可再生资源的聚合物材料引起广泛关注。目前，大多数用于制备可降解聚合物的单体来源于淀粉、糖等可食用资源。因此，当从木质纤维素甚至秸秆、麦稃等未经处理的农业残留物中提取5-羟甲基糠醛（HMF）取得突破性进展时，HMF立即成为一种重要的可再生资源并引起科学工作者的广泛关注。首先在有机合成中，HMF作为中间体的利用取得了巨大成功。然而，直接利用HMF制备聚合物遇到聚合理论上的挑战：传统的缩聚（逐步聚合）适用于对称单体，如A₂与B₂、AB，而HMF中羟基、醛基反应性不匹配且存在高活性的呋喃基团（图1，route a）。因此，通常将HMF进行转化后制备聚合物，得到了一系列聚酯、聚脲等材料（图1，route b）。最近，该团队提出“配位逐步聚合”的概念，借助官能团与中心金属的配位，使差异较大的羟基、醛基与硅烷具有匹配的反应活性，将醛基硅氢化反应和羟基脱氢偶联反应有效串联，进而首次实现源于木质素的5-羟甲基糠醛不经转化制备聚合物。

该工作利用ZnH/B(C₆F₅)₃

（(MePz)₂CP(Ph)₂NPhZnH，MePz = 3,5-dimethylpyrazolyl）双组份催化体系催化HMF与硅烷反应得到了线性聚硅醚，首次直接利用HMF制备出聚合物（图1，route c）。这不仅为HMF的直接利用提供了方法，而且首次提出配位逐步聚合的概念。

图1 利用HMF制备聚合物的路线

之前，崔冬梅研究员团队发现ZnH可催化α,ω-二醛和硅烷通过硅氢化反应制备聚硅醚。基于因此，作者首先将ZnH单组分用于催化HMF和硅烷反应。然而，试验结果表明，ZnH在过量羟基存在的条件下缺乏稳定性，因而只能得到羟基封端的齐聚物（图2，eq (1)）。而B(C₆F₅)₃作为催化醛基硅氢化反应及羟基与硅烷脱氢偶联的高效催化剂，因其较强的路易斯酸性导致HMF中的呋喃发生开环等副反应，进而得到交联产物（图2，eq (2)）。令人兴奋的是，利用ZnH/ B(C₆F₅)₃组成二元催化体系，催化HMF与不同取代基的硅烷反应，得到了分子量分布较窄的线性聚硅醚（M_w = 8~19.8×10³_, Ð = 1.02~1.31）（图2，eq (3)）。所得共聚物的玻璃化温度、热稳定性与硅烷中的取代基团直接相关（表1）

图2 不同催化剂催化HMF与硅烷的聚合反应

表1 ZnH/B(C₆F₅)₃二元催化体系催化HMF和不同取代基团的硅烷共聚.^a

[a] Polymerization was performed in toluene under N₂ at 25 °C for 24h and at 40 °C for another 48h. [b] Polydispersity was determined by size exclusion chromatography (SEC)–multi angle laser-light scattering (MALLS). [c] Determined by Determined by DSC. [d] d_n/d_c=0.1644±0.0003. [e] d_n/d_c=0.1343±0.0002.

核磁分析及DFT理论计算表明，ZnH/ B(C₆F₅)₃组成的二元体系中，Zn–H键只是被拉长而未完全断裂，因此ZnH与B(C₆F₅)₃形成了一种“若即若离”的中间体结构而非离子对（图3）。在这一“若即若离”的结构中，B(C₆F₅)₃有效抑制了羟基对ZnH的毒化，稳定了活性中心；ZnH削弱了B(C₆F₅)₃的路易斯酸性，避免了HMF中呋喃基团的开环等副反应。

图3 ZnH/ B(C₆F₅)₃催化体系活性中间体结构

ZnH与 B(C₆F₅)₃之间的协同作用，使得羟基与中心金属配位形成的中间体（图4，6）比醛基与中心金属配位的到的中间体（图4，5）更稳定，提高了羟基参与反应的几率。这使得羟基与硅烷的脱氢偶联反应与活化能较低的醛基硅氢化反应具有匹配的活性，进而保证了聚合反应的完成（图4）。

图4 HMF和硅烷的聚合机理

上述成果以“Step‐Growth Coordination Polymerization of 5‐Hydroxymethyl Furfural with Dihydrosilanes via Synergic Catalysis of Heteroscopionate Zinc Hydride and B(C₆F₅)₃”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，DOI: 10.1002/anie.201903800。中国科学院长春应用化学研究所博士李川阳为论文的第一作者，崔冬梅研究员，刘波副研究员及刘新立副研究员为共同通讯作者。

论文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201903800

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