东华大学刘庚鑫特聘研究员Macromolecules：巨型分子作为软团簇展现出协同玻璃态
传统一维高分子本体体系的动力学以缠结分子量为分界线，高于缠结分子量时表现出缠结的效果，即受限于一个管子内的蛇形运动。近年来，程正迪教授提出了一类能够保持三维形状的新型高分子—巨型分子（Giant Molecules）（Macromolecules, 2014, 47, 1221-1239.; 化学进展, 2015, 27, 1333-1342.），其构建基元为刚性分子纳米粒子，如多面体齐聚倍半硅氧烷（POSS）、富勒烯（C60）等。
东华大学先进低维材料中心的刘庚鑫特聘研究员等人以巨型分子为模型体系，研究三维形状非传统高分子的动力学行为，有望作为高分子和胶体体系之间的桥梁，增进对动力学的理解。在前期研究工作中（Macromolecules, 2017, 50, 6637-6646.），他们根据实验结果提出如下猜想：三维形状的巨型分子在玻璃化转变温度之上的本体动力学行为由其分子直径决定，不同于由缠结作用所控制的传统高分子。
为进一步验证该猜想，在最近的研究工作中，他们构筑了结构精确、由柔性短链段连接，16或24个辛烷修饰的POSS样品：OPOSS16和OPOSS24。研究结果表明，这两个样品展现出截然不同的动力学行为，揭示和确立了新的动力学规律，研究成果以“Cooperative Soft-Cluster Glass in Giant Molecular Clusters”为题发表在Macromolecules上。
OPOSS16和OPOSS24的模块化合成分为两步，如图1所示。起始于8羟基修饰的HPOSS，利用酯化反应将羟基转换为等量或三倍量的炔基；再通过点击化学反应将炔基转化为两倍量或等量的OPOSS。经核磁共振波谱、大分子质谱等表征方法检验确认反应完全、产物结构精确。
图1. OPOSS16和OPOSS24的模块化合成路线示意图
OPOSS16和OPOSS24中，从核心POSS到末端OPOSS的短链段具有完全相同的化学结构。如假设巨型分子为密实的球形，则可估算其特征直径分别为4.2和4.8 nm。其稀溶液小角散射实验的Iq4峰出现在4.8和6.1 nm，如图2所示。考虑到溶剂分子的参与，散射结果可以佐证估算的特征直径。
图2. (a) OPOSS16和OPOSS24的计算机模型; (b) 小角X射线衍射显示巨型分子的特征直径
DSC结果显示OPOSS16和OPOSS24的玻璃化转变温度（Tg）在-8 ºC。其线性黏弹性实验表征结果（相对于频率或温度）如图3所示。温度在Tg以上时，OPOSS16很快转变为黏性，而OPOSS24的弹性平台一直持续到最高的实验温度，140 ºC。
图3. (a) 小幅震荡剪切实验得到的OPOSS16和OPOSS24的储能模量和损耗模量的主曲线; (b) 线性黏弹性的温度扫描
这些巨型分子样品不构成缠结，也不包含氢键等相互作用。在高于Tg的150 ºC时，每个OPOSS应该具有足够的运动能力，但实验上依然观察到持续的弹性平台，即小幅形变产生的应力无法松弛，也就是说分子量为38 kg/mol的OPOSS24在高于Tg的150 ºC仍不能进行扩散运动。
仅增加8个OPOSS单元，共计13 kg/mol的分子量，巨型分子体系展示了从黏性到弹性的转变。当上千个POSS以线性链的方式组合时，依然能够以蛇行运动给的方式松弛，如文献（G. Floudas et al., Macromolecules, 2015, 48, 3376-3385.）所示。当24个POSS以三维团簇的方式组合时，以弹性平台为特征的玻璃态就能够出现。
研究人员认为，软团簇体系的这种突变，只能来自于类似玻璃化转变的协同运动机制，因此称其为协同玻璃态。从黏性到弹性的转变发生在巨型分子直径为4.2到4.8 nm之间，即约等于4.5 nm的临界直径决定了巨型分子的动力学行为。结构上由短链段连接的分子纳米粒子或可类比为玻璃化中的协同运动团簇，随机一级相变理论推测玻璃化转变时的临界团簇直径约等于6倍的微观运动单元直径，与巨型分子实验结果一致。
从OPOSS24的弹性平台的数值，还可得知受限运动作用于分子量为2 kg/mol或直径为1.9 nm的单元。这约等于单个OPOSS分子，即受限运动限制了单个OPOSS的运动。这种笼效应（Cage Effect）导致了此弹性平台。
论文链接：
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.macromol.9b00549
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