美国达特茅斯学院柯晨峰教授课题组：拓扑合成单晶态弹性有机共价交联框架（HcOFs-2-4）

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有机多孔材料在气体吸附分离与储存、多相催化、重金属传感和吸附、光电薄膜以及放射性物质富集等方面有着广泛的应用。然而，可控合成单晶态的有机多孔材料具有非常大的挑战性。譬如，通过调控COFs的精确生长，兰州大学的王为教授和UC Berkeley的Omar Yaghi教授报道了一系列三维COFs的单晶结构（Science 2018, 361, 48-52）。

2017年，美国达特茅斯学院化学系柯晨峰教授课题组结合HOFs和COFs材料的优点，采用单晶到单晶转化方法（SCSC）和光诱导硫-炔（thiol-yne）共价交联反应成功合成了一类具有高化学稳定性和分子层面弹性的氢键交联有机框架材料HcOF-1（Hydrogen-bonded Cross-linking Organic Frameworks，HcOFs，JACS, 2017, 139, 7172-7175）。常见的晶态COFs是通过可逆反应精确合成的，而HcOFs合成策略则不同，主要通过两个步骤实现分级组装和交联，首先利用氢键作用将含有共价交联活性位点的单体预组装成稳定的单晶态氢键有机框架HOFs，然后将二硫醇交联剂扩散到孔道内，最终利用光诱导共价交联技术实现晶体孔道内单体和柔性连接子高度有序地共价拓扑交联形成目标HcOFs。晶体中链状柔性共价交联连接子的引入在一定程度上降低了框架材料的孔隙率，但是其自身柔性结构和可调构型导致HcOFs在共价交联过程中产生新奇的拓扑结构和分子层面弹性。在客体分子的诱导下，HcOFs骨架中的多重氢键能够自发断裂和修复，从而实现了自身柔性框架和多维孔道形状尺寸的可逆扩张和收缩。毫无疑问，上述晶态有机共价交联框架材料制备过程中的难点在于如何精确调控HcOFs材料的高晶态有序交联。

图1，多位点四苯乙烯基双功能单体1和2分别于不同尺寸的二硫醇连接子晶态拓扑共价交联策略（a）和合成路径图(b)。图片来源：JACS.

为了解决这一难题，最近柯晨峰教授课题组成功制备了一系列具有高晶态和新颖结构的弹性氢键交联有机框架材料HcOFs和一维链状聚合物材料（如图1所示），并成功测定并准确解析了这类晶态HcOFs和一维链状聚合物材料的单晶结构。晶体学结果表明，HcOFs 2-3是一类具有新颖多维拓扑结构特征的单晶态弹性氢键交联有机框架材料，其中HcOF-2是三维穿插拓扑结构， 而HcOF-3是二维层状拓扑结构。最新研究成果关键在于解决了课题组前期报道的HcOF-1中两次硫-炔光诱导共价交联所产生的晶体质量急剧下降和结构严重无序问题，因而成功获得了大尺寸、高质量单晶。作者并利用同步辐射和X-ray单晶衍射技术收集到高质量单晶数据并准确分析了HcOFs和相应聚合物的晶体结构和内部多维拓扑交联方式。这类HcOFs材料具有高晶态、高化学稳定性和特有的拓扑交联等优良特征，同时在水中表现非常优秀的弹性碘吸附性能（晶体在吸附后体积显著增大）。最新研究成果发表在JACS上，该论文中三位共同第一作者分别是美国达特茅斯学院化学系博士后蒋选丰（现为湖北大学材料科学工程学院“楚天学者”特聘教授和和湖北省“百人计划”特聘专家）、达特茅斯学院化学系2017级博士研究生崔逊哲和博士后Andrew J. E. Duncan。

在此工作中，作者设计并合成了一类骨架上修饰不同数量烯基的四苯乙烯单体1和2（monomers 1-2），通过分子间多重氢键作用得到具有相同框架结构的晶态的1_crystal 和2_crystal。然后，将不同长度的链状二硫醇连接子 (HS(CH₂)_nCH₂SH, n = 1-5) 扩散到HOFs的孔道内并通过光诱导thiol-ene共价交联得到单晶态氢键交联有机框架HcOFs-2-3和聚合物Polymers 5-7（如图2a-f所示）。由于骨架中烯基反应活性位点的引入，有效降低了HcOFs晶体中柔性连接子二硫醇的交联密度和结构无序度，从而提高了交联后的HcOFs以及相应聚合物的单晶质量和交联有序度，最终成功收集了HcOFs-2-3和Polymers 5-7的X-射线单晶衍射数据并且准确解析了其晶体结构。结果表明，含有八个烯基的四苯乙烯单体1(monomer 1)与乙二硫醇交联后得到HcOF-2具有三维拓扑结构（晶体结构和拓扑分析见如图2c和2d所示）。有意思的是，相同单体2与尺寸更长的丙二硫醇交联后得到的HcOF-3具有二维层状拓扑结构，作者将这类新奇拓扑结构命名为Chemistry Dartmouth College 1（cdc1）（如图2e和2f所示）。含有四个烯基活性位点的四苯乙烯基单体2与二硫醇连接子共价交联得到单晶质量更高的Polymers 5-7，晶体学结果表明这类聚合物具有一维链状结构（如图2a和2b所示），与相应HcOFs-2-3结构中连接子交联方式非常近似，从而进一步证明和确认了HcOFs-2-3单晶结构中构型无序的多硫醚连接方式的合理性。并且，作者利用核磁共振和质谱等测试手段分析深入研究了乙硫醇作为交联活性探针分子与晶态单体1和2交联产物结构信息，为确认二硫醇与单体1骨架上烯基端碳C31和C22在密集区的可能连接方式提供了可靠的实验证据。

图2，聚合物5和6的单晶结构图（a-b），氢键交联有机框架HCOFs-2-3的单晶和拓扑结构图（c-f），聚合物5和6与对应的HCOFs-2-3晶体结构重叠堆积图（g-h）。图片来源：JACS.

为了进一步验证氢键交联有机框架HcOFs-2-4分子层面的弹性行为，作者将上述晶态材料HcOFs-2-4浸泡在高浓度的KI3水溶液中。实验结果表明，每克有机多孔材料对碘的平均吸附量高达3.23 ± 0.18 g（HcOF-2），3.00 ± 0.09 g（HcOF-3）和3.57 ± 0.10 g （HcOF-4），超过了已报道的HcOF-1水中最大碘吸附记录（2.1 g/g）。有意思的是，肉眼可以观测到在吸附碘后HcOFs-2-3单晶尺寸明显增大约2倍。这一结果充分表明文中报道的晶态HcOFs-2-4在客体分子的诱导下能够自发打开氢键框架，表现出较好的宏观可视化弹性。值得一提的是，HcOF-3的单晶在吸附碘后产生有各向异性延展并产生肉眼可见的层状裂痕（图2d），结果再次证明HcOF-3具有二维层状拓扑结构。此外，这些HcOFs单晶在热的DMSO溶液中也表现出相同的自发可逆的晶态溶胀行为。当客体分子（DMSO）被移除后晶态能够修复到吸附前的高度结晶状态并保持完好（如图3f-h所示）。为了进一步研究和探讨客体分子碘与HcOFs-2-4的作用机制，作者设计了一系列的化合物3-5作为模型分子用于客体分子碘的溶液核磁滴定实验。结果表明，在DMSO溶液中主体模型分子三嗪骨架上的三个N原子分别与三个碘分子通过强的N-I作用形成1:3主客体包结物（化合物3与碘的键合常数K_a = 5.7 (± 2.7)×10³ M^-1）。根据以上实验结果，作者最终通过DFT计算出主客体包结物的可能作用模式以及每个N-I键键能约为12 kcal/mol。

图3，HcOFs-2-4吸附碘后的形貌动态跟踪图（a-c），HcOFs-3晶体在DMSO和碘液中的溶胀裂纹褶皱图（d）以及HcOFs-2吸附碘前后和释放碘后的SEM和TEM图。图片来源：JACS.

柯晨峰教授提出并利用单晶到单晶转化方法（SCSC）和硫-烯共价交联反应成功合成了一类具有新奇拓扑结构和高弹性的氢键交联有机框架材料HcOFs，最终成功利用X-射线单晶衍射技术解析了其晶体结构。该方法可为实现高稳定性、大尺寸单晶态有机多孔框架材料的多维拓扑合成提供了新的思路和途径。同时，由于报道的HcOFs材料具有较高的化学稳定性和分子层面的弹性，在水中表现出优异的碘吸附能力，因此这类材料在环境污染物的富集和分离方面有潜在应用价值。

论文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b05232

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