东南大学顾忠泽教授课题组：显示信息可加密的新型多重响应柔性光功能薄膜
自然界经过亿万年的漫长进化，一些生物如变色龙、霓虹灯鱼等发展出了可变的体色，能够通过调节体表的微纳结构来改变身体颜色响应外界刺激和环境变化，从而将自身融入周围环境实现隐身的目的。受这些生物的启发，科学家们开发出了多种方法来模拟这些独特的微纳结构并实现其表界面功能。其中，自组装技术由于具有成本低廉、用途广泛且易实现等优势备受青睐，而能够通过自组装形成周期性有序结构的单分散胶体纳米粒子则是构建响应性仿生光功能材料的理想结构单元。通常情况下，响应性光功能材料通过将特定尺寸的单分散胶体粒子自组装所成的有序结构包埋进响应性材料（如响应性凝胶、树脂或聚合物），或是利用多步合成将响应性功能组分（如磁性粒子、弹性体等）直接复合进胶体粒子后再通过诱导组装或自组装所得，但是这两种方案均存在制备过程繁琐等缺点。开发简单易行的响应性光功能材料的制备方法，对于新型光学传感、显示或是防伪器件的设计与构建具有重要的意义。
近日，东南大学生物电子学国家重点实验室顾忠泽教授课题组开发了一种新型的响应性柔性胶体纳米粒子，通过柔性胶体粒子的自组装，成功制备出了显示信息可加密且具有优异力学性能的多重响应柔性光功能薄膜。这种柔性粒子制备极为简便，一步共聚即可获得粒径、响应性均可控的单分散功能柔性粒子。该粒子具有核壳结构和较低的玻璃化温度，使得粒子在室温下能够发生部分形变而相互融合，通过自组装可形成具有致密六方密堆积结构的柔性薄膜，有效增强了所得柔性薄膜的力学性能。
图1.（A）柔性胶体粒子的合成示意图，（B）单个柔性粒子的透射电镜图，（C、D）柔性粒子自组装薄膜表面及截面的扫描电镜图，（E）柔性粒子形变融合的透射电镜图。
值得一提的是，由于柔性粒子核与壳之间的相对折射率差异较小，所得的柔性薄膜在干燥状态下呈现无色透明，但当薄膜被水浸润时，亲水的壳层和疏水的核之间出现明显的折射率差异，从而显示出明亮的结构色。此外，这种柔性薄膜还能够实现对应力以及pH的快速可逆响应。
图2. 柔性粒子自组装薄膜对水的响应。（A、B）薄膜在干燥和润湿状态下的数码照片，（C）薄膜干燥过程中的反射光谱表征；（D）薄膜在干燥-浸润循环试验过程中反射峰位置的变化。
图3. 柔性粒子自组装薄膜对应力的响应。（A）柔性薄膜在未拉伸（左）和拉伸率为1.39（右）状态下的数码照片，（B）不同拉伸率下薄膜的反射光谱，（C）固定拉伸率为1.39，薄膜在拉伸-释放循环试验过程中反射峰位置的变化。
图4. 柔性粒子自组装薄膜对pH的响应。（A）薄膜在不同pH下的数码照片，（B、C）薄膜在不同pH下的反射光谱及反射峰位置与pH的关系，（D）薄膜的pH响应机理示意图。
利用不同粒径、不同响应性的柔性粒子作为结构单元，该团队成功制备出了显示信息可加密的防伪图案。这种防伪图案在干燥情况下能够隐藏所包含的色彩、图形等信息，而在遇水或者改变环境pH时快速显示出特定的隐藏信息。同时，防伪图案能够牢固地附着在基底上，具有良好的力学稳定性。该研究工作为新型光学传感、防伪和动态显示器件的设计和制备提供了新的思路。
图5. （A、B）加密防伪图案在弯折和扭曲状态下的数码照片，（C）加密图案在干燥和不同pH条件下展示出不同的隐藏信息。
这一成果近期以“Multiresponsive Elastic Colloidal Crystals for Reversible Structural Color Patterns”为题发表在Advanced Functional Materials（DOI: 10.1002/adfm.201902954）上。论文的第一作者为东南大学生物科学与医学工程学院博士生廖俊龙，通讯作者为朱存博士和顾忠泽教授。该研究得到了国家重点研发计划（2017YFA0700500）、国家自然科学基金（21501026、21635001、21327902、51628102）等基金的大力支持。
论文链接：
https://doi.org/10.1002/adfm.201902954
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