南昆士兰大学陈志刚教授和昆士兰大学邹进教授课题组在柔性有机热电材料PEDOT:PSS的性能优化及其器件研究上取得新进展
聚（3,4-亚乙基二氧噻吩）：聚（苯乙烯磺酸）（PEDOT:PSS）是极具前景的导电聚合物，可用于制作柔性可穿戴热电器件。与传统无机热电材料相比，PEDOT:PSS具有无毒、廉价、优越的环境稳定性等优点，然而，这种材料的热电性能并不够突出，限制了它在热电器件领域的推广应用，因此，寻找有效的可提升该材料热电性能的方法是必要的。化学后处理方法是一种简单有效的可提升PEDOT:PSS薄膜的方法，通常分为两个步奏，分别先后提高聚合物的电导率和塞贝克系数，实现薄膜性能的优化。目前，该方法已经被验证对百纳米厚度（50-200nm）级别的旋涂薄膜有效，然而这种厚度的薄膜容易损坏，并不适用于制作热电器件；与之相反，采用打印设备制作的微米（1-10μm）级别的薄膜具有良好的机械性能，非常适合用于制作柔性可穿戴热电器件，遗憾的是目前微米级别的薄膜热电性能远低于百纳米级别的薄膜。
因此，为了提高这种薄膜的热电性能，陈志刚教授和邹进教授团队提出三步化学后处理法，分别采用甲酰胺，浓硫酸和硼氢化钠溶液对滴涂PEDOT:PSS薄膜进行处理，通过选择性去除薄膜中多余的PSS掺杂物和调控薄膜载流子浓度，优化薄膜的热电性能，实现峰值功率因子高达141 µWm-1K-2，并制作了简易的柔性可穿戴热电器件，以人体为热源，最大输出功率密度约1 μWcm-2。
图1 25 ℃条件下，各类处理条件下PEDOT:PSS薄膜的塞贝克系数、电导率以及功率因子
该团队首先使用甲酰胺溶液对PEDOT:PSS薄膜进行处理，实验结果表明，PEDOT:PSS薄膜的电导率从2 Scm-1左右显著提升到最高1732 Scm-1，而塞贝克系数几乎没有变化。为了进一步提高薄膜电导率，团队将甲酰胺处理后的薄膜浸入浓硫酸中处理。由于浓硫酸极强的氧化性，薄膜的载流子迁移率和载流子浓度都将得到提升，因此薄膜的电导率进一步提高到2974 Scm-1，同时塞贝克系数无明显变化。最后，为了优化薄膜功率因子，团队将经甲酰胺和浓硫酸处理后的薄膜浸入还原剂硼氢化钠溶液中处理，通过调节还原剂的溶质浓度，薄膜电导率降至1786 Scm-1，同时塞贝克系数提高到28.1 µVK-1，得到峰值功率因子为141 µWm-1K-2。
图2. a) PEDOT:PSS的微观结构示意图；b). PEDOT:PSS经浓硫酸处理后，从benzoid结构到quinoid结构的转变示意图；c). PEDOT:PSS薄膜的XPS表征结果；d). PEDOT:PSS薄膜的XRD表征结果；e). PEDOT:PSS薄膜的UV-vis吸收光谱；f). PEDOT:PSS薄膜在不同处理条件下的界面SEM图，其中I为未处理的PEDOT:PSS薄膜，II为甲酰胺处理后的薄膜，III为甲酰胺和浓硫酸处理后的薄膜，IV为三种溶剂处理后的薄膜
团队针对不同处理条件下的薄膜进行表征，其中X射线光电子能谱（XPS）结果证明，甲酰胺溶液和浓硫酸可以选择性去除PEDOT:PSS薄膜内多余的掺杂物，另一方面，扫描电子显微镜（SEM）、掠入射X射线衍射光谱（GIXRD）和原子显微镜（AFM）结果均表明，浓硫酸处理使薄膜的微观形貌得到明显改善，有明显的层状结构出现，因此载流子迁移率和电导率都得到显著提升。此外，薄膜的紫外-可见（UV-vis）吸收光谱表明，还原剂硼氢化钠溶液可以有效降低薄膜的氧化度，进而降低其载流子浓度，提高塞贝克系数，这是薄膜功率因子的优化机理。
图3 a). 未处理的；b). 甲酰胺处理后的；c). 甲酰胺和浓硫酸处理后的；d).三种溶剂处理后的PEDOT:PSS薄膜的AFM图像
最后，团队利用处理后的薄膜制作了简易的热电器件，其热电势与温差成正比例关系，验证了器件的热电特性，并通过改变外加电阻，以人体为热源条件下，得到峰值功率密度接近1 μWcm-2。该工作对导电聚合物PEDOT:PSS的热电性能研究和热电器件应用提供了新的思路。
图4 a). 热电器件的结构示意图；b).热电器件的真实图像；c). 以加热器（红圈）和人体（黑星）为热源条件下，热电器件在不同温差下产生的热电势；d). 不同外接电阻条件下热电器件的输出电压
以上相关结果发表在Chemistry of Materials 上。论文的第一作者为澳大利亚昆士兰大学机械与矿业工程学院博士生许声多，通讯作者为南昆士兰大学陈志刚教授和昆士兰大学邹进教授。
论文链接：
https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.9b01500
陈志刚教授简介：
陈志刚教授是澳大利亚南昆士兰大学能源学科讲席教授（Professor in Energy Materials）。长期从事功能材料在能量转化的基础和应用研究。师从成会明院士和逯高清院士。2008年博士毕业后即成功申请到“澳大利亚研究理事会博士后研究员”职位，前往澳大利亚昆士兰大学机械与矿业学院工作，先后担任研究员，高级研究员，荣誉副教授，后转入澳大利亚南昆士兰大学担任功能材料学科带头人,副教授(2016),教授（2018-），先后主持共计七百万澳元的科研项目，其中包括6项澳大利亚研究委员会、1项澳大利亚科学院、2项州政府、10项工业项目和10项校级的科研项目。在南昆士兰大学和昆士兰大学工作期间，共指导17名博士生和3名硕士研究生，其中已毕业博士生5名和硕士生2名。在Nat. Nanotech. 、 Nat. Commun. 、 Prog. Mater. Sci. 、 Adv. Mater. 、 J. Am. Chem. Soc. 、Angew. Chem. Int. Edit., Nano Lett. 等国际学术期刊上发表200余篇学术论文。这些论文共被Scopus引用11600余次，H-index达到54。
邹进教授简介：
邹进教授现任澳大利亚昆士兰大学的纳米科学讲席教授（Chair in Nanoscience），曾任澳大利亚电子显微学会秘书长，及澳大利亚昆士兰华人工程师与科学家协会副会长。
邹进教授目前的研究方向包括：半导体纳米结构（量子点，纳米线，纳米带，超簿纳米片）的形成机理及其物理性能的研究；先进功能纳米材料的形成及其高端应用，尤其在能源，环保和医疗中的应用；固体材料的界面研究。邹进教授在 ISI （Web of Science） 刊物上已发表学术论文 650 多篇，其多数论文发表在国际知名刊物上并被引用 20,000次。邹进教授目前承担多项澳大利亚研究理事会的研究课题。
相关进展
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