南开大学刘育教授等 Chemical Science：客随主便助窜跃，避重就轻长发光
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长寿命有机室温磷光 (RTP) 在许多领域都有应用潜力，因而受到了极大的关注。南开大学元素有机化学国家重点实验室刘育教授课题组以「葫芦[6]脲」（记作 CB[6]）分子为主体、不含重原子的苯基甲基吡啶为客体，得到了一种具有持久 RTP 特性的固态超分子。值得注意的是，长寿命磷光的实现完全取决于主客体间的络合作用：被CB[6]键合之后，原本不发磷光的客体分子在室温条件下实现了 2.62 秒的超长寿命磷光发射。CB[6] 的紧密包结促进了系间窜越并抑制了非辐射弛豫，还屏蔽了猝灭剂的碰撞。此外，本文作者还制备了几种具有不同寿命的磷光复合物，并成功实现了三重寿命编码的数据加密和防伪。
相关工作以前沿论文 (Edge article) 的形式发表在英国皇家化学会旗舰期刊 Chemical Science 上。
研究背景
荧光和磷光的基本原理
光致发光（Photoluminescence，简称 PL）是冷发光的一种，指物质吸收光子（或电磁波）后重新辐射出光子（或电磁波）的过程。在量子力学理论上，这一过程可以描述为物质吸收光子跃迁到较高能级的激发态后返回低能态，同时放出光子的过程。光致发光可按延迟时间分为荧光 (Fluorescence) 和磷光 (Phosphorescence)。停止入射光后，前者的持续发光时间短于 10⁻⁸ 秒，后者则长于 10⁻⁸ 秒。
荧光和磷光的产生涉及光子的吸收和再发射两个过程。动图来源：Practical Ninjas：Basics and principle of Fluorescence & Phosphorescence measurement | Learn under 5 min | AI 06
激发过程
根据泡利不相容原理，当能级最低时，在同一轨道上的两个电子的自旋方向要彼此相反，即基态分子的电子是自旋成对的，净自旋为零，这种电子都配对的基态 S₀ 也就处于基态单重态 (singlet ground state)。
具有荧光性的分子吸收入射光的能量后，其中的价电子从基态 S₀ 跃迁到激发单重态的各个不同振动能级（S₁、S₂ 或更高能级）。
荧光和磷光的发射过程
处于激发态的电子可以通过各种不同的途径释放其能量回到基态，其中以辐射形式发射光子的过程就是荧光（包括延迟荧光）或磷光。有多少比例的激发分子发射出荧光／磷光，即可表示为荧光／磷光量子产率（Φf 或 Φp）。
比如电子可以从激发单重态 S₂ 经由非常快的内转换 (internal conversion, IC) 过程释放出小部分能量，以无辐射的形式跃迁至能量稍低并具有相同自旋多重度的激发态 S₁，紧接着从 S₁ 以发光的方式释放出能量回到基态 S₀，这里发出的光就是荧光。
电子也可以从激发单重态 S₂ 经由系间窜越 (intersystem crossing, ISC) 过程无辐射跃迁至能量较低且具有不同自旋多重度的激发三重态 T₂ (excited triplet state)，再经由内转换过程无辐射跃迁至激发三重态 T₁，然后以发光的方式释放出能量而回到基态 S₀，而这里发出的光就被称为磷光。
荧光的持续发光（余辉）时间短于 10⁻⁸ 秒，即激发一停，发光立即停止；这是因为处于单重态的电子不需调整自旋方向便可返回基态，这很符合泡利不相容原理，所以跃迁速度很快。
▲ | 图片来源：公众号「OLED 新技术」 |
而磷光材料刚好相反，三重态电子与基态电子自旋相同，有的电子并没有那么想跃迁（这一跃迁过程是被跃迁选择规则禁阻的），所以速度不快；激发停止后，发光还要持续一段时间。根据余辉的长短，磷光又可以分为短时磷光（余辉时间 ≤10⁻⁴ s）和长时磷光（余辉时间 ≥10⁻⁴ s）。
▲ | 图片来源：公众号「OLED 新技术」 |
非辐射跃迁则是以热的形式失去其多余的能量，它包括振动弛豫、内转换、系间窜越、能量传递及电子转移等过程。激发态的分子也会通过与溶剂或其他溶质分子间的碰撞使能量耗散，而使荧光或磷光发光减弱甚至消失。这一现象又称为「猝灭」。
重原子效应
使用含有重原子的溶剂（如碘乙烷、溴乙烷）或在分子中引入重原子（Br、I、Ir 等）取代基，都可以提高磷光物质的磷光强度，这种效应称作「重原子效应」。在重原子中，能级之间的重叠比较多，因此容易发生自旋轨道 (spin-orbital) 的相互耦合作用，提高了 S₁→T₁ 的系间窜越 (ISC) 的速率，从而也就有利于增大磷光量子效率。
超长发光的有机室温磷光材料
移除激发光源后还能持续发光的有机室温磷光 (Organic room-temperature phosphorescence, RTP) 材料在生物成像、发光器件、信息存储和加密防伪等领域都有较大的应用价值，因此已成为热门的研究领域。不过，能实现数秒乃至数小时超长寿命的 RTP 材料的开发还面临着极大的困难，主要是由于以下两个问题：
纯有机分子具有固有的弱的自旋轨道耦合，所以难以实现有效的系间窜越 (ISC)；
三重态 (T₁) 寿命很长，即使是晶体中的微量杂质也可能造成三线态的严重猝灭。
为了实现长寿命的 RTP，研究人员进行了大量的努力并且已经报道了一些成果（详见原文叙述）。其中，南开大学刘育教授课题组基于数十年来对大环及超分子化学的深入研究，选取「溴苯基-甲基-吡啶氯盐」(bromophenyl-methyl-pyridinium chloride, PYCl) 作为客体分子，与「葫芦[6]脲」(cucurbit[6]uril, CB[6]) 主体分子固相反应后得到 PYCl/CB[6] 主客体超分子体系，实现了 81.2% 的磷光量子产率。这也是迄今纯有机室温磷光量子产率的最高纪录。
▲ | 刘育教授课题组通过 PYCl 与 CB[6] 的主客体配位作用实现了 81.2% 的磷光量子产率。 |
▲ | 葫芦[n]脲系列分子 (Cucurbit[n]uril, CB[n]) 是由 2n 个亚甲基桥连 n 个甘脲单元而成的大环化合物家族，通常由甘脲与甲醛的缩合反应得到。葫芦脲大环具有一个刚性的疏水空腔，端口排列着对称有序的羰基，这些羰基一齐向入口靠拢，形成良好的结合位点，可以通过一些非共价相互作用结合某些离子或分子，形成主客体复合物。葫芦[n]脲系列分子凭借这一特殊的结构以及这种结构带来的优异性能在超分子化学领域取得了长足发展，成为优秀的主体分子。 |
如前所述，重原子的引入促进了 ISC 过程，因此有助于提高磷光量子产率。但是，重原子也将导致磷光寿命的缩短（通常低于一毫秒），这是因为重原子使三重态的辐射和非辐射衰减速率加快。PYCl/CB[6] 极高的产率和很低的寿命（磷光寿命 τ = 5.40 ms）就是典型的例子。因此，本文作者设想从 PYCl 中移除重原子 (Br) 以减小三重态的辐射和非辐射跃迁速率，从而获得长寿命的 RTP。
本篇论文
本文作者通过一种便捷、普适的固相超分子合成策略得到了一系列超分子复合物；它们以 CB[6]（葫芦[6]脲）为主体，以多种苯基甲基吡啶盐 (henylmethylpyridinium) 类分子为客体，其中的 PBC/CB[6] 复合物实现了在纯有机物、不含重原子条件下的超长 RTP（室温磷光）发射。
▲ | 客体分子 PBC、PFC、PCC、PYCl 和 PIC 的结构；主体分子 CB[6] 的结构。 |
PBC 本身仅发射出蓝色的荧光 (λmax = 441 nm)，其寿命 (τ) 为 2.25 ns。形成 PBC/CB[6] 主客体复合物后，其在 λmax = 427 nm 处的荧光寿命 τ 为 8.40 ns，而在 λmax = 510 nm 处的磷光寿命长达 2.62 秒（含重原子的 PCC、PYCl 和 PIC 分别为 275 毫秒、5.40 毫秒和 1.40 毫秒）。
▲ | 图 S15. 固态 PBC 的 (a) 激发光谱（黑色）和荧光光谱（红色）以及 (b) 室温下的时间分辨荧光发射衰减曲线 (@441 nm)。 图 1. 固态 PBC/CB[6] 的 (a) 激发光谱（黑色）、荧光光谱（洋红色）、磷光光谱（橄榄绿色）以及 (b) 室温下的时间分辨荧光发射衰减曲线 (@510 nm)。 图 S16. 固态 PBC/CB[6] 在室温下的时间分辨荧光发射衰减曲线 (@427 nm)。 |
另外，在紫外灯关闭后，PBC/CB[6] 的余辉还可以持续 9 秒的时间。上述这些结果表明了上述策略实现超长 RTP 的有效性，即CB[6] 的包结作用可以「开启」PBC 的磷光发射（PBC 单独存在时仅发射荧光），并且移除重原子可以延长复合物的磷光寿命。
▲ | 图 1. (c) PBC/CB[6] 和 PCC/CB[6] 粉末在 365 nm 紫外光照射下和关闭紫外光的不同时间间隔后的发光照片。 |
与 PBC 客体相比，PCC、PYCl、PIC、PFC 客体分子中的 R 分别为氯 (Cl)、溴 (Br)、碘 (I) 和氟 (F) 卤原子。有趣的是，这些客体分子同 PBC 一样，自身仅发射出荧光，在被 CB[6] 包结后均表现出磷光发射，只是磷光量子产率 (Φp) 和磷光寿命 (τ) 各有差异（见下图）。根据本文作者的设想，CB[6] 的包结不仅通过增强客体分子的 ISC 过程而促进了三重态的产生，而且 CB[6] 对客体分子强烈的限制作用极大地抑制了分子运动（振动、转动和相互碰撞），从而保证了三重态拥有足够长的寿命。上面的实验结果充分表明了本文报道的固态超分子化学策略的有效性和通用性，并且可以通过不同的取代基来调节相应的磷光性质。
▲ | 图 2. (d) PYCl/CB[6]、PCC/CB[6]、PBC/CB[6]、PIC/CB[6]、PFC/CB[6] 的磷光量子产率 (Φp) 和磷光寿命 (τ)。 |
根据上图中的数据以及荧光寿命和产率可以计算出这些复合物的辐射与非辐射跃迁的速率常数，这些速率常数及其数值如下图所示。PCC/CB[6] 和 PYCl/CB[6] 的系间窜跃 (ISC) 速率较大（得益于重原子效应）、非辐射衰减的速率较小（得益于 CB[6] 的包结），因此它们的磷光产率也较高（分别为 26.7% 和 81.2%）。此外，PBC/CB[6] 的量子产率达到了 9.7%，表明即使在没有重原子的辅助下，CB[6] 的紧密包结也还是能有效地促进客体分子的系间窜跃 (ISC)，从而（部分地）补偿了重原子缺失导致的磷光量子产率降低。
实际上，PBC/CB[6] 的系间窜跃速率常数高达 1.2×10⁷ s⁻¹，仅比含重原子的 PYCl/CB[6] (2.2×10⁸ s⁻¹) 低了一个数量级，考虑到没有重原子促进 ISC，这已经是较为满意的结果了。特别地，PBC/CB[6] 的磷光辐射衰减速率常数 (KrPhos) 仅为 3.7×10⁻² s⁻¹，比 PYCl/CB[6] (150 s⁻¹) 低了约 4000 倍，表明移除重原子后可以使 T₁ 态的衰减变慢，得到更长的发光寿命。
▲ | 本文报道的固相超分子化学策略对辐射过程和非辐射过程的影响示意图（Jablonski 图）。K 为各种辐射和非辐射过程的速率常数（具体见图中标注），τphos 为激发三重态的寿命，Φphos 为磷光量子产率，Φisc 为系间窜跃的量子产率。 |
通常而言，较长的 T₁ 态寿命也意味三重态有更多的机会与低浓度的杂质接触，从而造成磷光的猝灭，因此相关实验往往需要极其纯净的样品（比如高纯晶体）以及完全排除氧气。但是，本文报道的研究工作并不要求严苛的条件：PBC/CB[6] 粉末在常规条件下就能表现出相当稳定的持久 RTP 发射。可能的原因之一是 CB[6] 作为一层紧密的外壳，保护了三重态物种免受猝灭剂（氧气、杂质等）的进攻；另一个原因则是 CB[6] 较大的外径 (14.4 Å) 和较高的刚性为每一个 PBC 分子提供了单独的微环境，使每个复合物分子成为相互独立的磷光单元，可能存在的缺陷（空的 CB[6] 和游离的 PBC）也不会造成严重的三重态能量转移，因此对整体的磷光发射没有显著影响。
▲ | 图 2. 对 PBC 单分子和 PBC/CB[6] 超分子复合物的表征。 (a) PBC/CB[6] 和 PBC 的 ¹H NMR 谱图。可见在 PBC 与 CB[6] 发生主客体配位反应后，PBC 甲基上的 Ha 与芳香基团上的 Hb’ 和 He,f 均发生了显著的化学位移，说明 PBC 已被 CB[6] 深度包封。 (b) PBC/CB[6] 超分子复合物的高分辨质谱图像。强烈的 [M–Cl]⁺ (m/z 1166.3912) 峰与理论计算值 (1166.3914) 良好吻合。 |
最后，基于这些复合物具有不同磷光寿命的特性，本文作者还制备出了一种三重编码的信息加密器件。如下图所示，在柔性纸上用三种不同的复合物书写出不同的数字图案。在日光下图案无色，在 365 nm 紫外灯照射下显示出 PYCl/CB[6] 绘成的 1054 的数字图样；当紫外灯关闭后「1054」的磷光立即消失（磷光寿命 5.40 ms），寿命更长的 PCC/CB[6] (275 ms) 和 PBC/CB[6] (2620 ms) 的余晖则显示出「6849」的数字图样；随后，PCC/CB[6] 的磷光也逐渐消失，还在持续发光的就是 PBC/CB[6] 绘制出的「5213」。
▲ | 图 3. 使用 PYCl/CB[6]、PCC/CB[6] 和 PBC/CB[6] 制造出的发光寿命编码加密器件。动图为 0.25 倍速。 |
本文作者最后总结到，本文报道的策略具有易于制备、通用性强和 RTP 稳定性好等优点，且无需低温、结晶和脱氧等严苛的操作条件。本文报道的结果有助于更好地理解纯有机超长 RTP的机理并促进性能更为优异（更长寿命、更高效率和更好稳定性）的 RTP 材料的开发，从而使这些材料更好地应用于数据加密、有机器件和生物成像等领域。
南开大学张治元博士为本文第一作者，刘育教授为本文通讯作者。本文报道的研究工作得到了国家自然科学基金的资助。
论文链接：
http://dx.doi.org/10.1039/C9SC02633A
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