合肥工业大学吴宗铨教授与青岛科技大学李志波教授课题组在螺旋手性高分子的合成方面取得新进展

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受生物大分子结构的启发，近年来人工合成螺旋聚合物成为化学工作者研究的热点之一，手性螺旋聚合物因其具有光学活性，在手性识别、手性分离、手性传感、不对称催化及液晶材料等领域都有广泛的应用。螺旋结构是生物大分子中最重要的二级结构之一，在生命系统中起着不可或缺的作用。手性高分子的合成最常见的方法是以手性单体为原料制备的，但是这种合成方法需要大量的手性原料，众所周知，光学纯的手性物质价格较高，而且来源有限。因此，这种方法不利于手性高分子化合物的宏量制备；另一方面，单体中所有的手性源都进入到高分子链上，有可能产生更高级的手性结构，如螺旋、折叠等，从而使得生成的手性高分子具有多种手性元素，手性结构较为复杂。不对称聚合是制备光学活性高分子的重要途径之一。该聚合方法是通过连续的不对称反应，在高分子聚合物的主链或侧链的重复单元上形成手性中心，从而将非手性或潜手性单体聚合生成手性聚合物，并且表现出旋光性。这种方法不仅能够获得手性高分子而且对研究聚合反应的机理也具有重要意义。

图1. 螺旋选择性聚合。

最近吴宗铨教授团队与青岛科技大学李志波教授课题组合作，设计合成了新的手性炔钯催化剂，这种配合物结构简单，合成方便，能够引发非手性异腈进行活性可控聚合，手性催化剂控制聚合反应的螺旋选择性，得到了单手性螺旋聚异腈(图1)所示，所得聚合物的唯一手性因素来源于聚合物主链的螺旋方向。该手性催化剂，对手性异腈单体还具有对映选择性。S-型催化剂能够引发异腈单体L-型异腈单体进行活性可控聚合，得到单手性的右手螺旋聚合物，但是不能引发D-型异腈单体聚合；而R-型催化剂则只能引发D-型异腈单体聚合，对L-型异腈单体没有聚合活性，表明这种手性钯催化剂具有良好的对映选择性。

图2. (a)聚合物poly-A-1₁₀₀(S)的AFM高度图, poly-A-1₁₀₀(S) (b) 和poly-A-1₁₀₀(R) (d)的AFM相图，以及poly-A-1₁₀₀(S) (c) 和poly-A-1₁₀₀(R) (e)局部放大的AFM相图, (f)右手螺旋poly-A-1₁₀₀(S) (右)和左手螺旋poly-A-1₁₀₀(R)(左)的卡通图。

作者利用圆二色谱(CD)、比旋光以及原子力显微镜(AFM)表征其光学活性以及单分子链的螺旋结构。确证了该催化剂引发非手性异腈活性聚合得到单手性的螺旋手性聚合物(图2)。以上相关成果发表在Macromolecules

(DOI: 10.1021/acs.macromol.9b00926)上。

论文链接：

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.macromol.9b00926

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