天津工业大学林立刚研究员课题组在油水分离膜改性上取得新进展

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随着全球经济的快速发展，大量的含油污水被排放，同时海洋原油泄漏事件频发，对生态环境和人类的健康造成了严重威胁，油水分离作为世界性难题一直是工业界和科学界关注的热点。利用膜分离技术来实现油水分离被认为是最具前景的分离手段之一，然而，传统的膜分离材料在油水分离过程中易发生膜污染，导致膜通量和分离效率急剧降低，且传统分离膜在选择性/渗透性方面很难做到最优化,高选择性和高渗透性往往难以兼得。因此，构建抗污染且有效打破“选择性-渗透性权衡效应”的分离膜是实现高效油水分离的关键。

林立刚研究员团队提出一种基于聚轮烷（PR）动态结构的膜改性策略（图1），设计了滑动超分子聚合物刷（SSPB），并通过叠氮化物-炔烃点击化学反应将其引入膜中，同步提高了乙烯乙烯醇共聚物（EVAL）膜的渗透性、选择性和防污性能。聚轮烷具有长的线性结构，沿着其线性聚乙二醇（PEG）主链有许多自由滑动和旋转的环糊精环状分子（α-CDs），将其引入膜中后，具有亲水/疏油的自移动“分子笼”三维结构形成具有高渗透性、抗污染的“动态”表面，“动态”表面有效地减少了膜表面与油和蛋白质的直接接触，防止了油滴和蛋白质的粘附，同时，SSPB特异结构可主动排除油分子、捕获水分子，这有助于水分子通过膜，进而提高膜性能。

图1（a）EVAL-SSPB膜示意图，（b）（c）EVAL-SSPB膜油水分离过程示意图

当油滴与膜表面接触时，EVAL-SSPB膜表现出水下油滴快速滑移行为。所有重复实验表明，EVAL-SSPB膜表面没有明显的油粘附（图2a）。EVAL-SSPB膜表面与油之间的粘附力较低，导致油滴滑下表面。相比之下，EVAL膜表面的油滴保持半球形，并且长时间油滴没有移动迹象（图2b），很难从表面去除附着的油。如图2d所示，油滴在EVAL-SSPB膜表面保持球状，油接触角大于150°，表现出水下超疏油性。经过错流过滤，用去离子水清洗膜2h，图2c显示了油污染前后EVAL和EVAL-SSPB膜的污染情况，EVAL膜表面沉积了大量的红色染油，而EVAL-SSPB膜表面的污垢较少。

图2油滴（染成红色）分别从（a）EVAL-SSPB膜表面和（b）EVAL膜表面滑动照片；（c）油污染前后的膜表面；（d）EVAL-SSPB膜的油接触角

此外，膜的稳定性在实际油水分离中起着重要作用，如图3所示，EVAL-SSPB膜经过15个循环后仍能保持水下超疏油性能，膜的油水分离率仍大于95%，这表明该膜具有良好的稳定性和可重复利用性。

图3 EVAL-SSPB膜对SDS水乳状三氯甲烷的稳定性

经过过滤后，EVAL-SSPB膜的纯水通量恢复率为81%，而EVAL膜的纯水通量恢复率仅为67.1%，表明EVAL-SSPB膜对牛血清蛋白具有良好的防污性能（图4a）。同样对于分离油水乳状液，对油的防污性能也很重要。本工作还制备了EVAL-40%辛醇和EVAL-alk膜，比较其油水分离效果，这两种膜在分离过程中通量都出现了急剧下降，这归因于未过滤的油滴逐渐粘附并沉积在膜孔上，导致膜孔堵塞（图4d），然而，EVAL-SSPB膜过滤后滤液变得非常清澈，表明油和SDS已成功地从乳液中去除，并且其水通量和油水SDS通量均高于其它膜，如图4c，简单的水洗可使膜的初始通量几乎完全恢复（FRR=97–99%）。我们得出结论：EVAL-SSPB膜表现出优异的油水乳液分离性能，有效地打破“选择性-渗透性权衡效应”，这得益于PR的特异结构及其对水传质通道和分子之间粘附力的优化。

图4 分离过程中不同膜的渗透通量随时间的变化：（a）BSA和（c）大豆油水乳状液；（b）BSA通量和BSA截留率；（d）大豆油水乳状液通量和截留率。

以上相关成果发表在ACS Applied Materials & Interfaces,2019, DOI: 10.1021/acsami.9b08865.上。论文的第一作者为天津工业大学材料学院博士生马思思，通讯作者为林立刚研究员。

论文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.9b08865

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