华南师范大学刘鸿教授课题组：计算机模拟深入理解聚合诱导自组装过程
聚合诱导自组装（Polymerization-Induced Self-Assembly, PISA）是近年来高分子化学与物理领域发展起来的一种新兴的自组装方法，它能够克服传统自组装工艺中的诸多缺陷，例如它可以在高浓度下制备多分散性嵌段共聚物，适用于大规模的工业生产；聚合诱导自组装可以产生一系列丰富的自组装形貌，为各类潜在的应用提供了可能。近年来涌现出一大批基于PISA系统的实验工作，以及由此衍生出的聚合诱导重组装体系。然而由于受实验观测手段的限制，对于PISA过程发生的热力学机理和动力学转变过程，还有很多不明确的地方。华南师范大学刘鸿教授课题组近期采用耗散粒子动力学模拟方法结合随机聚合反应模型，对聚合诱导自组装过程进行了系统的模拟研究，为实验工作者理解和改进PISA工艺提供了新的理论帮助。
图1. 聚合诱导自组装示意图。模拟研究表明不同链增长速率下的PISA遵循不同的动力学转变路径。
该模拟工作聚焦于一个具体的实验体系，即三硫代碳酸化的聚丙烯酸（PAA）作为大分子链转移剂，与苯乙烯单体（St）在甲醇溶液中聚合生成PAA-b-PS嵌段共聚物的聚合诱导自组装过程，对其形貌及自组装的热力学和动力学机理进行了深入探讨（如图1所示）。该模拟研究基于吉林大学吕中元课题组开发的GPU加速GALAMOST模拟程序包和描述链增长反应的SKIPS-GALAMOST模拟平台而展开。模拟研究首先证明该聚合反应遵循一级反应动力学，因此模拟所重现的链增长过程中疏溶剂嵌段的分子量及其分布是客观且正确的。模拟研究显示，作为一个典型的非平衡态自组装过程，PISA展示出了清晰的动力学转变路径，即从反应初期分散的小胶束到融合为蠕虫状胶束，再转变到中间态的层状胶束的过程；层状胶束的自发弯曲进而形成闭合的囊泡结构；相邻的囊泡结构在接下来的演化过程中进一步融合，最终形成较大的柱状囊泡。其动力学演化如图2所示。
图2. 上图：计算机模拟给出的不同时刻聚合诱导自组装的形貌构象。下图：聚合诱导自组装的动力学转变路径示意图。
模拟研究还表明，通过调控亲溶剂嵌段和疏溶剂嵌段的比例，可以有效地调控PISA过程所产生的自组装形貌。增加疏溶剂嵌段的链长将会导致囊泡腔尺寸变小，进而产生囊泡和复合胶束结构的共存状态。此外，反应物浓度的改变也会强烈影响自组装的形貌特征。例如模拟展示了反应物从低浓度向高浓度变化时，自组装结构从球状胶束向多室囊泡的转变。最后，模拟研究显示，聚合反应的速率也在一定程度上影响到了PISA自组装形貌。计算机模拟研究通过在PISA中耦合一个较快链增长发生的聚合反应过程，发现其动力学转变路径与之前较慢的聚合过程完全不同。在快速链增长的PISA自组装过程中，疏溶剂嵌段和亲溶剂嵌段经历了一个特有的flip-flop转变，从而形成最终的囊泡结构（如图3所示）。该模拟研究为系统地理解聚合诱导自组装过程的控制因素提供了理论帮助，同时对改进实验工艺有一定的指导作用。
图3. 上图：快速聚合反应下的聚合诱导自组装模拟形貌构象图；下图：快速聚合反应下的聚合诱导自组装过程动力学转变路径示意图。
以上成果发表在最新一期的Macromolecules杂志上。论文题目为“Insight into the Polymerization-Induced Self-Assembly via a Realistic Computer Simulation Strategy”，华南师范大学化学学院“环境理论化学教育部重点实验室”刘鸿教授为文章的通讯作者，吉林大学硕士研究生闫玉豆为文章的第一作者。
该研究得到了国家自然科学基金面上项目、德国洪堡基金会“洪堡学者”项目以及华南师范大学青年拔尖人才支持计划的资助。
论文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.9b01051
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