浙江大学凌君教授课题组在稀土催化1,3-二氧戊环聚合方面取得进展
聚1,3-二氧戊环(PDO)是水溶性的pH和温度敏感的聚合物，可用于构筑功能化凝胶和纳米粒子。三氟甲磺酸稀土(RE(OTf)3)可高效催化二氧戊环(DO)的阳离子开环聚合。PDO在氢键驱动下，在水溶液中可自组装成球形纳米粒子，其尺寸可由浓度和温度调节。通过退火处理和加入金属离子方法，PDO可组装为棒状、蠕虫状、球状的纳米粒子。PDO可同时作为表面活性剂和还原剂，原位制备铜纳米粒子修饰的、具有核壳结构的复合纳米粒子，是一种基于PDO模板的金属纳米粒子制备方法。
两亲性嵌段共聚物可自组装为纳米材料，广泛应用于药物传输、抗菌材料、生物成像、生物诊疗等领域。而均聚物的自组装由于形貌、尺寸控制问题少有报道。浙江大学凌君课题组以RE(OTf)3为催化剂，合成了分子量高达44 kg/mol的PDO，并与德国耶拿大学Felix Schacher教授合作研究了PDO均聚物在水溶液中，受浓度、温度、金属离子等条件调控的自组装行为。
RE(OTf)3（RE=Sc, Y, Gd, Tm, Lu）能高效催化合成高分子量的PDO，分子量高于已有文献报道，分子量分布更窄。通过1H NMR, 13C NMR, HSQC表征了PDO重复单元为水溶性聚乙二醇和不水溶的聚甲醛的重复单元交替排列形成，这也是PDO能够在水溶液中自组装成纳米粒子的结构基础。该纳米粒子不存在临界聚集浓度，说明该纳米粒子不是由亲水亲油链段的聚集组装形成，PDO不含有较长的亲水或亲油链段。该纳米粒子的尺寸在降低浓度和提高温度时减小，结合其特殊的交替结构特征。
该纳米粒子在退火处理下，由于结晶链段重排，可形成短棒状的组装体。在金属离子调控下，如三氟甲磺酸钾，在电子透射显微镜 (TEM) 和冷冻透射显微镜 (Cryo-EM)中可观察到刺猬状的组装体。该组装体形成原因是钾离子附着在PDO纳米粒子上，使其在TEM和cryo-EM中显示衬度，而多余的钾盐在组装体边缘继续结晶，从而形成针状组装体。我们也发现了形貌各异的二聚体。加入其他金属离子，如Lu(OTf)3，可得到蠕虫状的组装体，其机理尚在研究中。
Scheme 1. Polymerization of DO
Figure 1. TEM micrographs of aggregates formed via self-assembly of PDO in water in the presence of various metal salts: KOTf (A & B), LiCl (C) and Lu(OTf)3 (D-G).
Figure 2. Cryo-TEM micrographs of PDO in water in the presence of KCl (A) and CuSO4 (B).
在发现了金属离子与PDO纳米粒子的相互作用后，进一步地，可将PDO作为金属纳米粒子模板。PDO在弱酸条件下可降解释放甲醛，原位还原二价铜离子为铜纳米粒子。这样产生的铜纳米粒子被PDO稳定，富集成核，二价铜离子吸附在PDO上，形成壳层，从而形成Cu@CuSO4/PDO的复合纳米粒子。在TEM和cryo-EM中可观察到该复合组装体，在紫外可见吸收光谱和X射线衍射中可检测到零价铜的信号。
Figure 3. (A) Photographs of PDO nanoparticle solution (left) and a yellow Cu@CuSO4/PDO solution (right). (B) DLS CONTIN plots of PDO nanoparticles without salts (1), with LiCl (2) and with CuSO4 (3). (C) UV-vis spectra of a CuSO4 solution (a), PDO nanoparticles (b) and Cu@CuSO4/PDO (c). (D-F) TEM micrographs of Cu/CuSO4@PDO compounds at different magnification without additional staining.
以上相关成果发表在Macromolecules, 2019, 52, 9, 3359-3366。论文的第一作者是浙江大学高分子系博士研究生邱欢，通讯作者是浙江大学凌君教授和德国耶拿大学Felix Schacher教授。研究工作获得国家自然科学基金等资助。
论文连接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.9b00302
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