西安交通大学张志成教授与海军工程大学鲁军勇团队合作，在氢键调控的高储能、低损耗玻璃态聚合物电介质方面取得进展

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近年来研究表明，具有线性行为的新型玻璃态介电聚合物在下一代具有高介电常数、低损耗介质和高工作温度的储能薄膜电容器方面具有巨大的潜力。合理地选择主链或者侧链具有高极性官能团、分子以及合适大分子结构的聚合物，对于提高这类电介质聚合物的高介电性能和储能能力具有重要意义。对于这些玻璃态聚合物而言，其高玻璃化转变温度很大程度上依赖于高极性基团的含量。然而，这些极性基团在高温和高电场下的聚集和取向会导致击穿场强和能量密度的快速下降。因此，在聚合物链中保持极性基团高含量的同时适当地将其分散，对得到具有高玻璃化转变温度和可调介电性能聚合物至关重要。

课题组首先对氯化聚乙烯（CPE）进行了研究，从图1中（CPE与PVC的C-Cl偶极分布）可以看出PVC主链中氯原子排列规整、偶极子大小一致，因此PVC的整体偶极矩更大，偶极子之间距离更接近，更容易形成极性基团的团簇，在电场作用下取向互相影响，造成了较大的介电损耗。相对应地，通过取代反应得到的CPE中氯原子分布比较随机，使得其偶极大小不一、方向各异，同时结构中较多对称的C-Cl键，可调控偶极从而达到偶极抵消目的（图1（a））。因此，对整个聚合物而言，虽然CPE的氯含量较高，但是内部的总体偶极矩较小，随机分散的偶极子被CPE内的非极性部分很好地分隔开来，这种分布方式阻碍了高极性C-Cl偶极团簇的形成，使得偶极在电场的作用下可以比较自由地取向，这也是CPE中稳定的介电常数和极低的介电损耗的根本原因（Macromol. Chem. & Phys. 2018, 219(8):1700621)）。

图1. （a）CPE和（b）PVC的偶极分布情况示意图及其储能密度与可释放效率

随后，课题组选取苯乙烯（St）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）组成共聚物体系，研究其在不同电场强度下的介电性能。结果表明，PSt苯环的π-π堆叠作用，使得聚合物在高电场下漏导损耗加大。PMMA中强极性酯基之间的相互耦合作用，是聚合物在高电场下漏导损耗增加的主要原因。为了提高聚合物的介电性能，我们提出利用苯环与酯基的相互隔离来降低聚合物在高电场下的损耗。通过对一系列不同组成的聚（苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯）共聚物（P(St-MMA)）的介电性能研究发现，苯环π电子在强极性酯基诱导作用下，电子云畸变增加，有利于提高聚合物的介电常数，且电场下苯环π电子的变形较极性基团变形更易恢复，故有利于减小介电损耗。因此，此策略可显著降低聚合物在高电场下的介电损耗并提高可释放效率，从而得到最大储能密度为12.2 J/cm³、可释放效率为92%的聚合物（Phys. Chem. Chem. Phys. 2019, 21, 15712-15724）。

图2. PSt、P(St-MMA)和PMMA在电场下的极化状态示意图

在上述工作的研究基础上，为了进一步提高玻璃态P(St-MMA)的储能密度（U_e）和可释放效率（η），课题组计划在该体系中通过还原反应将MMA单元中的酯基部分还原成羟基，得到不同组分的聚（苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯醇）P(St-MMA-MAA)共聚物。体系中除了酯基之间的相互作用外，还可通过在酯基和羟基或者羟基之间构筑一些氢键调节聚合物的介电以及储能性能。图3（a）和3（b）列出了部分常见的玻璃态线性聚合物的U_e和η，从中可以看出P(St-MMA-MAA)的储能性能较好，在700 MV/m的电场下，U_e和η分别为14.5 J/cm³和93%。并且，当温度升高到110℃时，最大U_e为7.6 J/cm³。值得注意的是，放电时间和电介质的功率密度亦是考察其储能性能的一项指标，图3（c）将P(St-MMA-MAA)与商用BOPP的放电时间及功率密度做了比较，P(St-MMA-MAA)的放电时间仅为1.3 μs，是相同条件下BOPP的1/10，功率密度为1.6 MW/cm³。

图3. P(St-MMA-MAA)共聚物及一些报道的线性电介质的（a）储能密度,（b）可释放效率和（c）P(St-MMA-MAA)与BOPP功率密度和放电时间

P(St-MMA-MAA)的高储能密度首先应归因于其增大的介电常数，图4为P(St-MMA-MAA)的介电常数随频率和温度的变化。从图中可以看出，引入羟基后聚合物的介电常数有较大提高，这主要是因为羟基的引入使得O-O之间的距离增大。同时，羟基的引入使得体系中形成了氢键，MMA上酯基的β弛豫（20 ~ 90 ℃的宽峰）减小，降低了其介电损耗。众所周知，羟基的偶极矩（1.68 D）略小于酯基（1.75 D）。因此在理想状态下，羟基的引入会使得共聚物的介电常数减小。然而，常温下聚合物链段处于冻结状态，酯基对介电常数的贡献很微弱，从而引入体积和偶极矩较小的羟基对提高介电常数更加有利。

图4. （a）P(St-MMA)和（b）P(St-MMA-MAA)的介电常数、损耗随频率和温度的变化

电滞回线（D-E）通常是用来表征电介质的介电性能和计算其储能密度的重要参数。图5（a）为P(St-MMA)和P(St-MMA-MAA)的电滞回线，从图中可以看出聚合物均表现出很窄的D-E回线，且MAA的引入使得D-E回线的斜率变大，这与其介电常数的增大结果是一致的。MAA的引入，在很大程度上提高了P(St-MMA-MAA)的击穿场强（图5（b）和（c））。这主要归因于体系中氢键的存在，氢键作用使得共聚物的玻璃化温度升高，从而使其模量增大，通过Stark和Garton机电模型可知，模量的增大有利于电介质击穿场强的提高。

图5. （a）P(St-MMA)，（b）P(St-MMA-MAA)的D-E回线和（c）P(St-MMA-MAA)在不同温度下击穿场强的Weibull分布

此外，还研究了P(St-MMA)及不同组分P(St-MMA-MAA)共聚物极性基团的分布情况（图6）。由于大量低极性PSt的存在，可将聚合物视为一个处于玻璃态的低极性基体。引入MAA之前，聚合物中极性酯基分散在PSt基体中，相互作用的距离范围较小（2.1-2.4 Å）。引入MAA单元后，通过在羟基之间或者是羟基和酯基间构筑氢键，极性基团之间相互作用的距离（2.4-3.2 Å）增大，从而增加了酯基与相邻羟基之间的相互作用力，进而使得其介电常数、杨氏模量和击穿场强得到大幅提升。同时，低极性苯乙烯单元的存在，在聚合物基体中可以屏蔽极性基团之间的相互作用，使得聚合物的损耗可以保持在一个很低的范围内，为玻璃态聚合物能量损耗的降低提供了一个思路。

图6. P(St-MMA)和P(St-MMA-MAA)的分子形态示意图。其中黑色曲线表示聚合物主链，绿色和红色的虚线分别代表酯基与羟基和羟基之间的氢键。

相关成果以“Manipulating H-bonds in Glassy Dipolar Polymers as a New Strategy for High Energy Storage Capacitors with High Pulse Discharged Efficiency”为题，发表于Journal of Materials Chemistry A。该工作为西安交通大学与海军工程大学共同完成，论文的通讯作者为西安交通大学张志成教授，第一作者是西安交通大学理学院博士生刘晶晶。

论文连接：

https://pubs.rsc.org/en/content/buyarticlepdf/c9ta05855a

课题组相关研究：

http://gr.xjtu.edu.cn/web/zhichengzhang

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