北京化工大学李韦伟教授团队揭示了给受体双缆共轭高分子相分离调控的关键因素：给、受体的协同结晶
近日，北京化工大学李韦伟教授团队的最新研究结果揭示了调控给受体双缆共轭高分子相分离的关键因素：给、受体的协同结晶，首次在单组分有机太阳能电池领域提出“协同结晶”概念，为高性能双揽型共轭聚合物提供了普适性分子设计策略。相关成果以Research Articles形式发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，题目为“Crystalline Cooperativity of Donor and Acceptor Segments in Double-Cable Conjugated Polymers toward Efficient Single-Component Organic Solar Cells”，DOI: 10.1002/anie.201910489。中国科学院化学研究所李诚副研究员为论文第一作者，李韦伟教授为通讯作者。
单组分有机太阳能电池的活性层只含一种共轭聚合物，具有稳定性好以及制备工艺简单的特点，在大规模卷对卷印刷生产中具有优势。虽然历经几十年的研究发展，这类电池的光电转换效率仍然远低于本体异质结型有机太阳能电池。主要原因是在单一材料中分子内给、受体的相分离调控难度大。基于此，李韦伟教授团队一直致力于从分子层面揭示单组分共轭材料相分离调控的关键因素，以此实现高性能的单组分有机太阳能电池。
首先，研究人员设计合成出两种新型双揽共轭聚合物，结构式如图一所示，其主链均为PBDB-T给体聚合物，侧链为PBI受体片段。在P1中PBI受体对称且垂直地分布在主链聚合物两侧。在P2中PBI受体不对称且倾斜地分布在主链聚合物两侧。这两个聚合物拥有相同的给受、体结构，在电池工作过程中与给、受体本征性质直接相关的参数没有差别，唯一不同的是受体片段的分布方式。因此这两个聚合物是从分子层面探究给受、体结晶行为与相分离关系的理想模型。
图1.双揽聚合物的化学结构式及其分子内微纳相分离示意图
图2.聚合物的吸收光谱图及DSC图
聚合物的吸收光谱中R1、R2峰属于受体片段PBI的吸收，且其峰值强度比可以反映受体的结晶程度。R3峰属于主链PBDB-T的吸收。从吸收图中可以明显看出P1的R3峰较P2红移20纳米左右，说明主链聚合物在P1中的结晶优于P2。此外，P2的R1/R2值大于P1，这说明受体PBI在P2中的结晶优于P1。同时结合DSC数据发现P1的相变行为与主链聚合物类似，而P2在250度左右有明显的相变，这个相变峰很有可能是PBI结晶造成的。
图3.聚合物的AFM图
聚合物的AFM图显示P1的薄膜中主要以纤维状晶体为主，P2的薄膜中主要以沙粒状晶体为主。P1的薄膜随着退火温度的升高其粗糙度在下降，而P2的薄膜随着退火温度的升高粗糙度在明显升高。这说明P1中给体和受体协同结晶性优于P2。
图4.聚合物的GIWAXS图
聚合物的二维X射线衍射（GIWAXS）结果显示P1和P2薄膜相对于基底均以face on的取向为主。结合纯给体PBDB-T和纯受体PBI各自的衍射数据，他们认为在退火过程中P1和P2薄膜(h00)衍射峰的变化由聚合物主链主导，(010)衍射峰的变化主要由受体侧链主导。在P1的薄膜中(h00)和(010)距离均随着退火温度的升高而减小，说明P1在退火过程中给、受体协同结晶。在P2薄膜中(010)距离随退火温度的升高而减小，但是其(h00)距离随退火温度升高明显变大，这说明在P2中PBI的过度结晶会“拉扯”主链，导致主链的结晶性变差。
图5. 聚合物的电荷传输性能
在此基础上，研究人员通过有机场效应晶体管器件研究了这两个聚合物的电荷传输性能。这类双揽型共轭聚合物中空穴传输能力由给体主链提供，电子传输能力由受体提供。P1的空穴和电子迁移率均随着退火温度的升高而增加，说明P1中给、体和受体协同结晶。P2的电子迁移率随温度升高明显增加，而空穴迁移率随温度升高而降低，这与GIWAXS结果一致，在P2中PBI的过度结晶会“拉扯”主链，导致主链的结晶性变差。
表1. 聚合物的光伏性能
这两个聚合物在退火过程中给、受体结晶协同性的差异必然会导致不同的光伏性能。如表1所示，P1的光伏性能随退火温度升高而升高，P2的光伏性能随退火温度升高而降低，尤其是在200度退火后光伏性能急剧下降。除此之外，研究人员还和国家纳米科学中心刘新风教授、东华大学唐正教授、上海交通大学刘烽教授团队合作，系统研究了该类单组分电池的光电转换过程中的激子扩散与电荷传输机制。
这一系列研究证明了给、受体协同结晶对于单组分有机太阳能电池形貌调控的重要性，为今后高性能能单组分有机太阳能电池材料的开发奠定基础。“老壶装新酒”的单组分有机太阳能电池拥有巨大的研究价值和应用潜力。
文章链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201910489
作者简介：
李诚副研究员，2010年7月于北京师范大学获得学士学位，2015年7月于中国科学院化学研究所获得博士学位。毕业后留中国科学院化学研究所工作，2018年3月任副研究员。研究方向为有机光电材料的设计、合成及应用。
李韦伟教授，博士生导师，2005年于中国科学技术大学获学士学位，2010年于中国科学院化学研究所获博士学位，2010-2011年、2011-2014年分别在加拿大阿尔伯达大学和荷兰埃因霍温理工大学从事博士后研究。2015年入职中国科学院化学研究所并入选中组部青年千人计划。2019年起，于北京化工大学材料科学与工程学院任教授。研究方向为有机半导体材料及器件。
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