华南理工大学程正迪教授：“树枝型”棒状分子的精确合成及自组装研究

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近些年来，分子结构基元“自下而上”的自组装方法为构筑高度有序排列的微观结构提供了新方法 (Macromolecules 2014, 47, 1221)。这些分子结构基元有着不同的几何形状，如球状、棒状、盘状等。其中，棒状分子多倾向于平行排列，形成向列相或近晶相。探索并发现新的分子设计方法，从而获得更加多样的由棒状分子自组装形成的有序结构，将有助于人们进一步深入研究由棒状分子构筑的材料的宏观性能和其微观分子结构的关系。

在此研究中，研究者首先精确地合成了四种树枝状三羟基官能化的棒状寡聚芴分子，命名为3OH-XOF_n(P)。三羟基官能团与烷基侧链的引入，成功地打破了棒状分子间的平行排列。研究者进一步通过精确调节寡聚芴分子的数量（X=2-4）、寡聚芴分子的长度（n=1-4）以及寡聚芴分子的分叉位置 （P=3，5 或者 3，4），得到了一系列自组装形成的高度有序纳米结构（图1）。

图1. 3OH-2OF_n(3,5), 3OH-3OF_n(3,4,5), 3OH-4OF_n(3,5)与3OH-4OF_n(3,4)的化学结构及自组装行为。

在3OH-2OF_n(3,5) 分子中,研究人员仅能观察到六方柱状相（HEX）。这是因为，这些分子的几何形状为扇形。扇形分子倾向于自组装形成盘状的超分子基元，再进一步形成柱状相。 当寡聚芴的数量从两条增加到三条， 3OH-3OF_n(3,4,5) 分子表现出圆锥形的几何形状，它们则自组装形成超分子球体，进而再形成各种多样化的球状堆积结构。如图2，随着寡聚芴的长度的增加，研究者观察到了一系列的有序结构包括 F-K A15、十二重对称准晶（DQC）、体心立方结构（BCC）。

图 2. 3OH-3OF_n(3,4,5)的自组装结构。比例尺：50nm。

更为有意思的是， 3OH-4OF_n(3,5) 和 3OH-4OF_n(3,4) 分子有着完全相同的化学组分，然而，仅仅微小的分子拓扑结构差异导致了截然不同的自组装结果。3OH-4OF_n(3,5)仅能形成六方柱状相；但3OH-4OF_n(3,4)可以形成十二重对称准晶结构（图3）。

图 3. 3OH-4OF_n(3,5)与3OH-4OF_n(3,4)截然不同的自组装行为。

除此之外，研究者通过建立热力学模型，系统地讨论了不同的自组装结构与其分子结构之间的关系，同时，也讨论了不同的球状堆积结构形成的机理。该工作不仅为如何获得多样化的、由棒状分子自组装形成的有序纳米结构提供了一种新思路，更为深入理解复杂超分子结构在软物质中的形成提供了帮助。

论文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201904749

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