河北工大张旭教授课题组：双功能化集成yolk-shell微纳反应器用于级联催化

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级联反应允许连续的一系列化学反应以同时的方式进行，由于其高原子经济性，节省实验步骤和仿生性质而引起了广泛的研究关注。为了有效催化级联反应，通常需要制备非均相催化剂，精确控制不同功能化基团的位置，但仍然是一个巨大的挑战。要使得非均相催化剂均相化就必须保持催化剂在暴露较多活性位点的同时使催化剂集成化，以达到对底物的有效和多次催化，达到这一要求的关键在于其比表面积和孔结构，这两个因素决定着催化剂的催化活性和传质效率。因此，如何设计和构筑高级结构多功能非均相催化剂是进行此类研究的关键问题。

有鉴于此，河北工业大学的张旭教授课题组设计将三维有序大孔（3DOM）结构中单位孔结构构建为yolk-shell结构，即将空腔尺寸均一的yolk-shell结构单元组成相互连通的阵列，一方面可利用3DOM相互连通结构，以极大改善仅靠孔壁进行内外物质传输的阻力；另一方面引入yolk-shell结构，在3DOM大孔单元中植入微球得到二级结构，既可改善空腔传质效率，又可以拓展其催化功能。该课题组采用保护-去保护方法和核@壳胶体晶模板策略制备了酸-碱功能化集成yolk-shell微纳反应器（IY-SO₃H@S-NH₂），并将其用于催化Deacetalization-Henry级联反应。为了延伸和拓展该合成策略，作者进一步将具有独特孔道结构的金属有机框架（Metal-organic framework, MOF）和金属纳米颗粒（MNP）用于其中,制备了MOF-MNP功能化集成yolk-shell微纳反应器（IY-SO₃H/Rh@S-ZIF-8），成功实现了原微孔MOF的分级孔化，并将其用于催化Knoevenagel condensation-hydrogenation级联反应。所制备的两类集成yolk-shell微纳反应器具有以下特点：i) 相互连通的大孔结构有利于提高反应底物和产物的传质效率；ii) 多孔结构有利于活性位点的充分暴露，增强催化活性；iii) 集成yolk-shell结构不仅可以为反应提供一个限域的空间而且有利于提高微纳反应器的重复利用性；iv) 三维空间分布的双功能基团有利于实现级联催化。

作者通过磺化交联聚苯乙烯微球（CLPS-SO₃H），利用溶胶-凝胶反应将二氧化硅（SiO₂）包覆在CLPS-SO₃H表面形成核壳结构微球（CLPS-SO₃H@SiO₂）；将CLPS-SO₃H@SiO₂离心成核壳胶体晶模板（CLPS-SO₃H@SiO₂ SC-CCTs）；利用对-氨基甲酸叔丁酯苯乙烯在核壳胶体晶模板缝隙内进行聚合（IY-SO₃H@SiO₂/S-NHBoc）；最后通过氢氟酸刻蚀和去保护反应形成酸碱双功能微纳反应器（IY-SO₃H@S-NH₂）。同时，利用孔壁氨基负载钯颗粒形成（IY-SO₃H@S-NH₂/Pd），如图1所示。作者用IY-SO₃H@S-NH₂分别催化了Deacetalization-Henry级联反应和Deacetalization-Knoevenagel级联反应，用IY-SO₃H@S-NH₂/Pd催化4-硝基苯甲醛和1,2-苯二胺级联合成2-（4-氨基苯基）-1H-苯并咪唑。作者通过Deacetalization-Henry级联反应对制备的三种不同结构微纳反应器的催化动力学进行了研究，结果表明IY-SO₃H@S-NH₂具有优异的催化活性，其中转化率达到100%，产率>99%，TOF为14.4·h^-1，而CLPS-SO₃和3DOM CLPS-NH₂混合物的TOF为10.6 h^-1，IY-SO₃H@S和IY@S-NH₂混合物的TOF为5.6 h^-1。该实验结果充分说明了IY-SO₃H@S-NH₂优异的催化活性源于其独特的集成yolk-shell纳米结构，催化级联反应过程示意图如图2所示。此外，实验结果显示IY-SO₃H@S-NH₂在循环催化15次以后仍然保持较高的催化活性，表明其具有优异的循环催化能力和结构稳定性。

图1 酸-碱功能化集成yolk-shell微纳反应器制备示意图及形貌结构表征

图2 酸碱功能化集成yolk-shell微纳反应器催化结果

另外，作者成功地通过双溶剂辅助策略在CLPS-SO₃H@SiO₂中实现了ZIF-8的生长，同时将铑金属纳米颗粒（Rh NPs）负载在CLPS-SO₃H微球上制备了MOF-MNP功能化集成yolk-shell微纳反应器（IY-SO₃H/Rh@S-ZIF-8），如图3所示。IY-SO₃H/Rh@S-ZIF-8具有可移动的yolks（~230 nm）、整体互连的大孔（~50 nm）、高度可接近的微孔通道（~0.67 nm）、高表面积（~435 m2/g）和空间隔离的功能基团。如图4所示，作者研究了三种不同尺寸大小底物分子（苯甲醛、1-萘甲醛、9-蒽甲醛）的催化性能，产率依次为99.9%、92.5%、82.7%，表明底物分子尺寸大小影响催化活性且尺寸越小活性越高。同时，作者对五种不同结构微纳反应器催化Knoevenagel condensation-hydrogenation级联反应进行了研究，结果显示IY-SO₃H/Rh@S-ZIF-8具有较好的催化活性，其中转化率为99.9%，产率为99.9%。相反，所制备的CLPS-SO₃H/Rh@ZIF-8核壳微球由于Rh NPs包埋在微孔ZIF-8壳层里面表现出转化率为48.5%，产率为0。该结果表明微孔MOF的大孔-微孔化有利于提高底物和产物的传质效率，并有利于活性位点的暴露以提高催化活性。实验结果显示IY-SO₃H/Rh@S-ZIF-8在循环催化5次后仍然保持较高的催化活性，表明其优异的重复再利用性。

图3 MOF-MNP功能化集成yolk-shell微纳反应器制备示意图及形貌结构表征

图4 MOF-MNP功能化集成yolk-shell微纳反应器催化结果

由于MOF材料和功能性聚合物的多样性，该方法可以应用于各种功能化集成yolk-shell结构材料的制备，所得材料具有高度有序的大孔、三维集成yolk-shell结构等优势，具有很好的推广意义。制备的功能化集成yolk-shell结构材料在化学吸附/分离、大分子催化转化或多功能传感器等方面具有广泛的应用潜力。

该研究成果分别以“Integration of yolk–shell units into a robust and highly reactive nanoreactor: a platform for cascade reactions”和“Synthesis of 3D Ordered Macro/Microporous Yolk-Shelled Nanoreactor with Spatially Separated Functionalities for Cascade Reaction”为题相继发表于Chemical Communications, 2019, 55, 3093和ACS Applied Materials & Interface, 2019, DOI: 10.1021/acsami.9b11578。河北工业大学化工学院为唯一通讯单位，2017级博士研究生郭迎春为论文第一作者，张旭教授与王小梅教授为通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金以及河北省自然科学基金的支持。

论文连接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/CC/C9CC00288J#!divAbstract

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.9b11578

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